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UNIDAD 2 (Parte 3)
DERIVADOS DE ÁCIDO
Objetivos
1.Establecer los reactivos necesarios para
convertir ácidos carboxílicos en otros
productos de interés.
2.Clasificar a los derivados de ácidos
carboxílicos según su estructura química.
3.Comprender la reactividad relativa de los
derivados de ácidos carboxílicos.
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RC
O
Grupo acilo
Estructura
RC
X
O
Los más comunes los de Cl y Br
Halogenuros de ácido
RC
OR´
O
Éster
2
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C NR
NitrilosR
CO
O
C
O
R
R C
O
O
C
O
R
Anhídrido
RC
NH2
O
RC
NH
O
R'
RC
N
O
R'
R''
Amidas
Amida no sustituida
Amida Primaria
Amida monosustituida
Amida SecundariaAmida disustituida
Amida Terciaria
3
Los derivados de ácidos también es común encontrarlos en la
naturaleza. Los aromas de flores y frutos se deben en muchos
casos a ésteres. Además todos los aceites vegetales están
formados por ésteres, que veremos más adelante.
CO
O
Acetato de BenciloEsencia de Jazmin
CO
O
Acetato de IsopentiloEsencia de Banano
CO
O
Butiraro de metiloEsencia de Manzana
Las amidas se encuentran presentes en muchos productos
naturales también como podría ser la cafeína (componente del
café, té, chocolate y bebidas energizantes), la piperina
(componente principal de la pimienta negra).
N
N N
N
O
O
CH3
CH3
CH3
Cafeína
O
O N
O
Piperina4Lic. Walter de la Roca
antibióticos como la penicilina y los enlaces que unen a los
dipéptido (dos aminoácidos) y proteínas (miles de
aminoácidos). Y podemos encontrarlo en la cubierta
protectora de insectos y crustáceos como quitina que es un
polisacárido con enlaces amida lateral.
N
O
O
N
SH
H
COOK
CH3
CH3
Penicilina G
O
CH2OH
O
OH
NH
O
C
OCH
3
O
CH2OH
OH
NH
C
OCH
3
O
CH2OH
O
OH
NH
O
C
OCH
3
n
Quítina (polímero)
CH2
COH
O
NH2
Glicina(Gli)
aminoácido
CH2
COH
O
NHCH2
C
O
NH2
Dipéptido(Gli-Gli)
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El nitrilo puede presentarse como mandelonitrilo, que sería
una forma de almacenar cianuro no tóxico. Algunos insectos
pueden almacenarlo en sus glándulas defensivas y cuando se
molesta el nitrilo con una enzima que produce su rápida
disociación, produciendo una mezcla de benzaldehído y
cianuro de hidrógeno tóxico. Además algunas almendras
amargas contienen amigdalina (un glucósido del
mandelonitrilo) lo que hace poco atractivas como alimento
por ser altamente venenosas.
OHH
CN
Mandelonitrilo
O
CH2
OH
OHOH
O C
OCH
2OH
OH
OHOH
O
H
CN
Amigdalina
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Derivados de ácido
8
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Propiedades Físicas
Todos los derivados de ácido tienen propiedades físicas
parecidas a los carbonilos con excepción de las Amidas
que pueden formar puentes de hidrógeno.
R NH
O
H
O R
NHH
NR
OH
H..
..
..
•Amidas primarias o no sustituidas.
•Amidas secundarias o mono sustituidas
•La solubilidad límite en agua es de tres a cinco, pero un poco
mayor las amidas
•Son solubles en disolventes orgánicos polares.
•Ésteres tienen olor agradables.
•Cloruros de ácido olores fuertes e irritantes
•Amidas tienen olor pescado en descomposición.
•Anhídridos tienen olores fuertes similar a los ácidos que lo
originan.
Reacciones de sustitución al grupo acilo:
Reacción General:
10
RC
Y
O
R
C
Y
O
Nu
RC
Nu
O: :+ Nu
+
- : :..
- : :+ Y:-
"Y" es el grupo salientePodría ser : -OR (Éster),-NR2 (Amida), -X (halogenurode ácido, O-CO-R (anhidro)
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Mecanismo catalizado con ácido:
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RC
Y
O
HO
H
H
RC
Y
OH
RC
Y
OH
Nu
: :
+
-
+ ..
Ácido-Base
ProtonaciónRápida
BA
:+
+ Nu
AdiciónNucleaofílica
Lenta
:..
(-H2O)
+
RC
Y
O
Nu
H
HO
HR
CY
O
Nu
RC
Nu
O:..
+
..
..
B
A
Ácido-Base
DesprotonaciónRápida
:..:
-
(-H3O+)
Eliminación
Lenta
: :+ Y:-
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C YC YNu CNu
-Nu:SN2
++ :Y-
"C" tetraédrico
Ataque impedido"C" pentavalente
Inestable
Sustitución nucleofílica del alquilo:
R
C
Y
O
R
C Y
O
NuR
C
Nu
O
+-Nu:
"C" trigonal
Ataque relativamente
libre de impedimento
"C" Tetraédrico
Estable
Sustitución nucleofílica del acilo
Comparar Sustitución Nucleofílica a alquilo y acilo:
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R
C
Y
O
R
C
H
O
R
C
R'
O
Derivado del ácido
CarboxílicoAldehído Cetona
Grupo saliente
bueno Grupos saliente malos
(no salen)
Reacciones con derivados de ácido y carbonilos:
Reactividad de derivados de ácido:
CC
O
RR
R
CC
O
RH
R
CC
O
HH
RC
C
O
HH
H
< < <
ReactividadMenos
reactivo
Más
Reactivo
Factores estéricos
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Factores electrónicos:
R
C
NH2
O
R
C
OR'
O
O
CR'
O
RC
O
R
C
Cl
O
< < <
Reactividad Más
reactivo
Menos
reactivo
Amida Éster Anhídrido
de ácido
Cloruro de
ácido
RC
Cl
O
OC
R'
O
RC
O
RC
OR'
O
RC
NH2
OÉster
Amida
Anhídrido de ácido
Cloruro de ácido
Más
reactivo
Menos
reactivo
Diagrama de energía de derivados de ácido:
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Preparación de derivados de ácido:
Preparación a partir de ácidos carboxílicos:
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Conversión de ácidos carboxílicos en cloruros de ácido
(RCO2H RCOCl)
Se utiliza con cloruro de tionilo (SOCl2) y pentacloruro de fósforo (PCl5)
Ejemplos:
COHO
CH3
CH3
CH3
CClO
CH3
CH3
CH3
SOCl2
CHCl3
+ HCl + SO2
Ácido 2,4,6-trimetilbenzoicoCloruro de 2,4,6-
trimetilbenzoílo (90%)
COOH
NO2
O2N
PCl5
NO2
O2N
CClO
POCl3+
Calor
+ + HCl
Ácido
3,5-dinitrobenzoicoCloruro de
3,5-dintrobenzoilo
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Conversión de ácidos carboxílicos en anhídridos de ácido
(RCO2H RCO2COR’)
O
CCH
3
O
CH3
C
O
Anhídrido acético
AlPO4
O
CCH
3
O
CH3
C
O
CH3COOH700°C
CH2=C=O + H2OCH3COOH
CetenaÁcido
AcéticoAnhídrido
Acético
CH3
C
O
CH3
700-750°CCH4+CH2=C=O
CetenaAcetona
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COOH
COOH
O
O
O
200°C+ H2O
Ácido
SuccínicoAnhídrido
Succínico
COOH
COOH
O
O
O
200°C+ H2O
Anhídrido
Ftálico
Ácido
Ftálico
A partir de ácidos dicarboxílicos y calor:
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Conversión de ácidos carboxílicos en ésteres
(RCO2H RCO2R’)
O-:Na+
OO
O CH3
+ CH3-I
Reacción
SN2+ NaI
Butanoato de sodio Butanoato de
metilo (97%)
Éster
Sales de ácido carboxílicos y halogenuro de alquilo:
Ácido carboxílico con alcohol, catalizado en medio ácido:
OHRC
O H3O+
ORRC
O
+ R-OH
R-OH = Etanol y Metanol (los más usados)19
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Mecanismo:
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RC
OH
O
HO
H
H
RC
OH
OH
RC
OH
OH
: :
+
-
+ ..
Ácido-Base
ProtonaciónRápida
BA
:+
(-H2O)
+
:
+
..
RC
OH
OH
HO
R
R
C
OH
O
O
R
H
H
R
C
O
O
OR
H H
H
:
+
..
+
..
..E Nu
AdiciónNucleofílica
Lenta
:
+....
..:
:-
Acido-BaseProtonación
Desprotonación
Rápida
:+
....:
A
B
ÁcidoCarboxílico
R
C
O
O
OR
H H
H
HO
HR
C
O
O
OR
H H
..:+
....:
..
..+
B
A
Ácido-Base
DesprotonaciónRápida
..:+
....: :-
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OH
COOH
OH
O
OCH2CH
3+ CH3CH2OH
Ácido
mandélico
Etanol
HCl
+ H2O
Mandelato de
etilo (86%)
Ejemplo:
R
C
O
O
OR
H H
R
C
O
OR O
H H..
:+
....: :-
EliminacionDeshidratación
Lenta
....
: :
..
..+
Éster
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Alcoholes: CH3OH > 1° > 2° > (3°)
Ácidos
Carboxílicos: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
Reactividad de reactivo y sustrato en esterificaciones:
Formación de Lactonas (Éster ciclado)
Ciclación Interna
COH
O
O
H
O
C
OO
H
H
O
C
O
H
O
H: :
: :..
-+
+: :
valerolactona
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Conversión de ácidos carboxílicos en amidas
(ROCO2H RCONH2)
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Reacción ácido-base entre amoniaco y derivados con ácido
carboxílico:
RC
O
OH
RC
O
O H
..
..
: :+ NH3
.. Ácido-Base
RápidaB
A
....: -
: :+ NH3
+
Ion Carboxilato
Sal Cuaternariade Amonio
RC
O
OH
RC
O
O
NH2
R NH R
H....
: :+ ..
Ácido-Base
Rápida
BA
....: -
: :+
Ion Carboxilato
+Sal Cuaternaria
de Amonio
RC
O
OH
RC
O
O
NH R
R
HN R
H
R
..
..
: :+ ..
Ácido-Base
Rápida
BA
....: -
: :
Ion Carboxilato
++
Sal Cuaternariade Amonio
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Se prepara en forma indirecta, como se muestra a continuación:
OH
OC
Cl
O NH3
C
NH2
OSOCl2
Ácido
fenilacéticoCloruro de
fenilacétiloFenilacetamida
COH
O
NH2
NC
OO
H
H
H
NC
O
H
H
O
H
..
: :+
..-
: :+
valerolactama
Formación de Lactamas (Amida ciclada)
Ciclación Interna
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Preparación de los nitrilos
El método más sencillo de preparación de los nitrilos es
la reacción SN2 del CN- con un haluro de alquilo primario
o secundario, como se explicó en reacciones de
halogenuros. Otro método para la preparación de nitrilos
es por la deshidratación de una amida primaria, RCONH2.
Con frecuencia se utiliza para la reacción el cloruro de
tionilo, aunque también funcionan otros agentes
deshidratantes como el POCl3.
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La deshidratación ocurre por la reacción inicial del SOCl2en el átomo de oxígeno nucleofílico de la amida, seguida
por la desprotonación y una reacción de eliminación
subsecuente parecida a la E2.
Ambos métodos de síntesis de nitrilos —el
desplazamiento SN2 por el CN- en un haluro de alquilo y la
deshidratación de amidas—, son útiles, pero es más
general la síntesis a partir de amidas debido a que no está
limitada por el impedimento
estérico.
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¿Qué aprendimos en la presentación?
1. Identificamos los diferentes derivados de ácido.
2. En donde se encuentran los derivados de ácido.
3. ¿Por qué se denominan derivados de ácidos?
4. Propiedades físicas de los derivados de ácido.
5. Reacciones de sustitución nucleofílica al grupo acilo.
6. Comparación entre sustitución nucleofílica al alquilo y
al acilo.
7. Reactividad de los derivados de ácido.
8. Preparación de derivados de ácido a partir de ácidos
carboxílicos.
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Bibliografía:
Capitulo No. 21 McMurry, séptima Edición Paginas (785-
y 825).