Post on 09-Nov-2014
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Tema N° 9 Halogenuros de alquilo, vinilo y arilo
Química Orgánica I
Dr. Gustavo F. Silbestri
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Estructura y propiedades físicas
fluoruro de etilo
p.eb. –38°C
cloruro de etilo
p.eb. 12°C
bromuro de etilo
p.eb. 38°C
ioduro de etilo
p.eb. 72°C
Halogenuros de alquilo
mayor electronnegatividad mayor polaridad de enlace
mayor solapamiento menor longitud de enlace mayor energía de disociación
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Halogenuros de alquilo. Reacciones
Sustitución nucleofílica
Eliminación
HA
D
a
b
H
D
+ DH + A
+ Aa
b D actúa como base (base de Bronsted)
D actúa como nucleofilo (reactivo donor de
electrones - base de Lewis)
ACIDEZ y BASICIDAD son conceptos TERMODINÁMICOS
ELECTROFILICIDAD y NUCLEOFILICIDAD son conceptos CINÉTICOS
electrofilo : reactivo aceptor de electrones (ácido de Lewis)
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Halogenuros de alquilo. Reacciones
El anión metóxido es una base más fuerte que el anión mercapturo
El anión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el anión metóxido
HA
D H
D
+ DH + A
+ Asolvente
¿nucleofilo fuerte o débil?
¿nucleofilo o base?
¿sustrato 1°, 2° o 3°?
¿grupo saliente bueno o malo?
¿solvente prótico o no prótico?
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
velocidad = kr [CH3I] [OH-]
Ecuación de velocidad de segundo orden
“El estado de transición implica la colisión de dos moléculas ( bimolecular )”
inversión de
WALDEN
La reacción es ESTEREOESPECIFICA
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
Estructura del sustrato. Grupos alquilo
0.0005(CH3)3CCH2-Brneopentilo (1°)
2(CH3)2CHCH2-Brisobutilo (1°)
20CH3CH2CH2CH2-Brn-butilo (1°)
< 0.001(CH3)C-Brterciario (3°)
1(CH3)2CH-Brsecundario (2°)
50CH3CH2-Brprimario (1°)
> 1000CH3-Brmetilo
Clase de haluro Ejemplo Velocidad relativa
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
Estructura del sustrato. Grupo saliente
Los buenos grupos
salientes son bases débiles
(bases conjugadas de
ácidos fuertes)
Aceptor de electrones
Estable (no una base fuerte)
Polarizable (para estabilizar el ET)
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
Efecto del nucleofilo
Basicidad Nucleofilicidad
Una base es siempre un nucleofilo más fuerte que su ácido conjugado
OH - > H2O MeO - > MeOH NH2-
> NH3 SH-
> SH2
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
Efecto del nucleofilo
A mayor tamaño, mayor nucleofilicidad y menor basicidad
I- > Br- > Cl- > F- SH- > OH- R3P > R3N
A mayor electronegatividad, menor nucleofilicidad y menor basicidad
NH3 > H2OOH- > F- R3P > R2S
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
Efecto del nucleofilo
no hay que romper enlaces de H para « despejar» al nucleofilo
solvata muy bien a los cationes, pero deja relativamente libres a los aniones
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
Efecto del solvente
solvata muy bien aniones y cationes
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)
Efecto del solvente
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)
velocidad = kr [(CH3)3Br]
Ecuación de velocidad de primer orden
“El estado de transición implica sólo a una molécula ( unimolecular )”
“El nucleofilo no está presente en el estado de transición del paso limitante de la velocidad”
“El nucleofilo debe participar en el paso rápido”
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)
Estereoquímica de la reacción. NO ES ESTEREOESPECIFICA
Mezcla racémica
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)
Estructura del sustrato
“La estructura del sustrato es el factor más importante
que condiciona su reactividad en el desplazamiento SN1”
inductivo hiperconjugativo resonancia
+CC+
bencílicos (3°) ~ alílicos (3°) > bencílicos (2°) ~ alílicos (2°) ~ 3° > bencílicos (1°) ~ alílicos (1°) ~ 2° >> 1°
la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatión
Orden opuesto al de las SN2
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)
Estructura del sustrato. Reordenamiento del carbocatión
Transposición de Hidruro
Transposición de Metilo
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)
Estructura del sustrato. Grupo saliente
Aceptor de electrones
Estable (no una base fuerte)
Polarizable (para estabilizar el ET)
Los buenos grupos
salientes son bases débiles
(bases conjugadas de
ácidos fuertes)
Efecto del nucleofilo
no participa en el paso determinante
su fuerza no es relevante
son apropiados los débiles
>0.00012.0hexano
0.0014.3dietil éter
121acetona
20024etanol
100033metanol
800078agua
solvente vel. rel.Cte dieléctricaEfecto del solvente
La velocidad de estas reacciones es mayor en solventes polares próticos
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Reacciones de EliminaciónEliminación Bimolecular
E2
velocidad = kr [RX] [B:- ]
Eliminación Unimolecular
E1
velocidad = kr [RX]
Halogenuros de alquilo. Eliminación Bimolecular (E2)
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Estereoquímica de la reacción. ESTEREOESPECIFICA
Halogenuros de alquilo. Eliminación Bimolecular (E2)
en
erg
ía
coordenada de reacción 21
HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Halogenuros de alquilo. Eliminación Unimolecular (E1)
Paso 1: formación del carbocatión (limitante de la velocidad)
Paso 2: una base abstrae un H
bencílicos (3°) ~ alílicos (3°) > bencílicos (2°) ~ alílicos (2°) ~ 3° > bencílicos (1°) ~ alílicos (1°) ~ 2° >> 1°
la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatión
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Halogenuros de alquilo. Eliminación Unimolecular (E1)
Si el alqueno puede presentar isomería cis-trans,
predomina el isómero trans (el más estable)
Estereoquímica de la reacción. ESTEREOESPECIFICA
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas
Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN2 vrs E2)
Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN1 vrs E1)
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO resumen
Halogenuros de alquilo. Reacciones de sustitución y Eliminación
1. La fuerza de la base o nucleofilo determina el orden de la reacción
Nucleofilo fuerte (o base fuerte) SN2 o E2
Nucleofilo débil (o base débil) SN1 o E1
Base fuerte voluminosa (nucleofilo débil) E2
Nucleofilo fuerte (base débil) SN2
2. Haluros primarios SN2 (ocasionalmente E2)
3. Haluros terciarios E2 (base fuerte) o mezcla de SN1 y E1 (base débil)
4. Haluros secundarios Define la base /nucleofilo (punto 1)
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Ejercicios
“Si ambos grupos (H y X) no pueden adoptar una geometría trans-diaxial la eliminación estará impedida”
(CH3)3C
Br
H
(CH3)3CO-K
+
(CH3)3COH(CH3)3C
(CH3)3C
Br
H
(CH3)3CO-K
+
(CH3)3COH
no reacciona
CH3
H
Br
H
CH3 H
CH3
H
Br
H
H CH3
NaOCH3
NaOCH3
un producto
dos productos
“Si hay dos o más posibilidades, se obtienen mezclas de productos”
2-bromopentano 1-penteno 2-penteno (cis y trans)
1-bromo-1-metilciclohexanometilenciclohexano 1-metilciclohexeno
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Estructura y reactividad
Halogenuros de alilo, bencilo y a-carbonílicos H
CH2
H
H ClO
CH3
CH2 Br
CH2 Br
Sustituciones SN2
H
CH2
H
H ClO
CH3
CH2 Br
CH2 BrCH3 CH2 CH2 ClI- / acetona / 50 °C
velocidad relativa 1 79 36.000 200
Sustituciones SN1
H
CH2
H
H Cl
CH2 ClCH CH2
H2O / etanol / 45 °C
velocidad relativa < 0,00002 33 380
H3C
H3CCl
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO
Halogenuros de vinilo y arilo
Estructura y reactividad
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
H
Br
no reacciona
Nu:
SN2 SN1+ Br
no se forma
Sustituciones SN2 y SN1
Eliminaciones E2 y E1 No son posibles
Sustituciones Nucleofílica aromática
lento+ Br
Br AD:
adición
Br A
D rápido
eliminación
D A
A A A
carbanión estabilizado por resonancia
Br A Br A
A A
D
Br A
A
D
Br A
A
Br A
A
D D D
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HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO
Reactivos organometálicos. Formación de reactivo de Grignard
Estructura y reactividad
Victor Grignard
1871 - 1935
Mg
Mg BrH3C
Bromuro de metil magnesio
Br
Bromuro de fenil magnesio
Mg XR
X = Cl, Br o I
Bromuro de etil magnesio
CH3 CH2 Mg BrCH3 CH2 Br + Mgéter seco
CH3 CH2 Mg Br
OC2H5
C2H5
OC2H5
C2H5