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8/17/2019 Técnicas de Difracción
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El estado sólido ytécnicas de difracción
Capítulo 23
Atkins en español
e ingles
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El estado sólido
Constituye mucho del material usado en latecnología moderna.
Conductores y semiconductores, cerámicos,
polímeros, utilizados en la industrial. Sus propiedades dependen de las
características de los átomos y moléculas
que los forman y su acomodo.
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ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS
•Orden regular
Cristalinos • Anisotrópicos
•Punto de fusión definido Sólidos
•Sin orden
Amorfos •Isotrópicos •Punto de fusión no definido
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Redes cristalinas
Los cristales son sólidos con unaregularidad en su estructura atómica omolecular.
Se distinguen de los amorfos por teneruna forma externa regular y un punto defusión bien definido.
Los átomos, iones y moléculas se agrupany ordenan para formar los cristales.
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Un cristal es un conjunto ordenado departículas en forma sistemática y simétrica.
Todos los cristales pertenecen a algúnSistema Cristalino.
El sistema se determina midiendo losángulos entre sus caras y los ejesnecesarios para definir las característicasprincipales de su forma. Un cristal cúbico, tiene 3 ejes perpendiculares
equivalentes y todos su ángulos son de 90º
. Un monoclínico tiene 2 ejes con ángulo
obtuso y uno perpendicular al plano queforman, tiene un eje binario.
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Cúbico a = b = c a = b = g = 90o
Tetragonal a = b ≠ c a = b = g = 90o
Ortorrómbico a ≠ b ≠ c a = b = g = 90o
Hexagonal a = b ≠ c a = b = 90o g = 120o
Romboédrico a = b = c a = b = g ≠ 90o
(Trigonal) Monoclínico a ≠ b ≠ c a = g = 90o b ≠ 90o
Triclínico a ≠ b ≠ c a ≠ b ≠ g ≠ 90o
Sistemas CristalinosNombre Dimensiones Ángulos
celda unitaria celda unitaria
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Sistemas Cristalinos
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Clases Cristalinas Los sistemas cristalinos se analizan por sus
elementos de simetría. Originando 32 clases cristalinas.
La clasificación se basa en elementos desimetría internos, esenciales parapertenecer a una clase cristalina del sistemacristalino.
La apariencia del cristal puede estardistorsionada ya que las caras del cristalcrecen a velocidades diferentes.
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La morfología de un cristal depende de lasvelocidades de crecimiento de lasdiferentes caras.
Pero la estructura de la celda unidad básicaes uniforme en todo el cristal.
La clasificación de un cristal esta basada enla simetría de la celda unidad, no de laapariencia externa.
Identificando los elementos de simetría dela celda unidad se puede clasificar al cristal.
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Cristal de sulfato de cobre. Se aprecia que elcristal no crece uniformemente sino que existenplanos que han crecido con mayor rapidez.
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http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Cristal_cristalografia.jpg
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Formación de un cristalUnidad asimétrica o punto reticular:
Partícula (ión o molécula) sobre la que estaconstruido el cristal.Red espacial:Conjunto tridimensional infinito de puntos, rodeados
en forma idéntica, define la estructura básica delcristal.
Estructura cristalina:Se tiene asociando cada punto de la red con una
disposición simétrica.
Celda unidad:Unidad estructural repetida sobre la que se puede
construir todo el cristal, debe tener la simetríaglobal del cristal.
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Las celdas unidad deben tenerformas que les permitan unirseentre sí para formar estructurasindefinidamente grandes.
Esto impone una restricción enlos tipos de ejes rotacionalesque el cristal puede tener.
Si las vemos en dos dimensiones solo puedenexistir 5 formas de celdas que llenen todo elespacio.
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Celdas unidad en dos dimensiones
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En tres dimensiones existen 14 tipos decelda unidad que se pueden unir entre sí
para dar una red espacial y llenar todo elespacio, estas se llaman
Redes de Bravais.
Las redes de Bravais, se clasifican en 7grupos regulares que corresponden a los7 sistemas cristalinos.
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Redes de Bravais
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Las celdas unidad pueden ser: Primitiva.- solo tiene
puntos en los vértices (P).
Centrada en el cuerpo.- tieneun punto en el centro de la figuray en los vértices (I).
Centrada en las caras.- tienen
puntos en el centro de las carasy en los vértices (F).
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Cp ccC ccc
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Establece que siempre es posible encontrar un
conjunto de ejes que puedan emplearse paradescribir una cara cristalina en términos deintercepciones a lo largo de los ejes.
Haüy la propuso al observar que cuando uncristal se rompía, las caras correspondientes delos distintos fragmentos eran equivalentes.
En una red es posible identificar un gran
número de planos , por lo que es necesariopoder designar con un número los planos de lared y conocer sus separaciones.
Ley de las intercepciones racionales
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Los planos se designan por la distancia deintersección con los ejes para cada serie.
La distancia a lo largo de los ejes seexpresa en función de las longitudes de lacelda.
Se considera que los planos paraleloscortan en una unidad de longitud de cadaeje de la celda unitaria en un númeroentero de partes iguales.
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Los ejes no siempre son perpendiculares,como en las celdas no rectangulares, por lo
que se llaman a,b y c. Cuando no interceptan al eje, la presencia
de ∞ es poco conveniente y surgen losíndices de Miller.
Miller sugirió en 1838 su uso para laindexacción de planos.
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Celda_unitaria.png
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Índices de Miller
Los recíprocos de estas intercepciones sonnúmeros enteros pequeños, llamados índicesde Miller.
Representados por h, k y l; ya sean positivoso negativos.
El eje a se corta en h partes iguales, el eje ben k partes y el eje c en l partes.
Cuanto menor es el valor de h, el plano serámás paralelo al eje a.
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Solo se considera elplano mas cercano al
origen. Consideremos un red
rectangular
tridimensional con unalongitud a, b y c.
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Se tienen 3 series que interceptan a los
ejes:
(2a,1b, ∞c), (-1a,1b, ∞c), (½a,⅓b, ∞c).
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Los índices de Miller son:
(120), ( ī10), (230)
a
b
c
aa aa
bb bb
cc c c
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Planos para los 3 tipos de celdas cúbicas
Cúbica primitiva(cp)
Cúbica de carascentradas (ccc)
Cúbica de cuerpocentrado (ccC)
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Los índices de Miller son útiles para expresarla separación entre planos (d).
La distancia perpendicular entre planos serepresenta como dhkl Es importante conocer los valores (hkl) ya
que una cara en particular de una sustanciapuede tener propiedades químicas distintasde las que presenta otra cara.
La cara (111) del Pd tiene más actividad
catalítica. La separación entre planos se expresa como
dhkl.
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La fórmula general que relaciona dhkl con lasconstantes de la red cristalina a, b y c, los ángulosde las celdas y los índices de Miller de los planos
es:
dhkl2 = [1 – cos2 a – cos2 b – cos2 g + 2 cos a cos b cos g][(h2/a2) sen2 a + (k2/b2) sen2 b + (l2/c2) sen2 g
+ 2(hl/ac)(cos a cos g - cos b)+ 2(hk/ab)(cos a cos b - cos g) + 2(kl/bc)(cos b cos g - cos a)]
En las celdas rectangulares donde todos losángulos son de 90o, todos los senos son iguales a1 y los cosenos iguales a cero.
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• Para celdas rectangulares:
dhkl = h2 + k2 + l2 -½ a2 b2 c2
• Para celdas cúbicas:
dhkl = a( h2 + k2 + l2 )½
• Para celda hexagonal:
d010 = 2 d020
d010 = 3 d030
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Volumen de la celda
Celdas rectangulares
V = abc
Celdas no rectangulares
V = abc (1 – cos2 a – cos2 b – cos2 g + 2 cos a
cos b cos g )1/2
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Relación con la densidad
Se puede calcular el número de partículaspor celda unidad cuando se conoce ladensidad y el tamaño de la celda.
ρ = masa de celda = n Mmvolumen de la celda V Na
Donde n = número de unidad de fórmulaquímica en la celda
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Problema
La dimensión de la celda unidad de NaCles 564 pm determine su densidad es a25°C, sabiendo que cristaliza como celda
cubica centrada en las caras.
De la tabla periódica sacar la densidad del
Ni y Cr que son celdas cúbicas ydeterminar el tipo de celda.
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La relación entre el radio atómico y lalongitud de la arista de una celda cúbica es
la siguiente:
Esta relación se puede utilizar paradeterminar el radio atómico de una esferasi se conoce la densidad del cristal.
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cp ccC ccc
a = 2 r d2 = a2 + a2 (4r)2 = a2 + a2(4r)2 = d2 + a2
r = a (4r)2
=
3 a2
16 r 2
= 2 a2
2 a = 4r/(3)½ a = (8)½ rr = (3)½ a / 4 r = a / (8)½
a
a
a
a a
Factor de empaq etamiento
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Factor de empaquetamientoceldas cúbicas
cp
ccC
ccc
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Enlaces cristalinos
Los cristales pueden clasificarse en 4 tiposde enlaces que determinarán su estructuray propiedades como punto de fusión,densidad y dureza.
El modelo de enlaces considera que elcristal es un arreglo de átomos y que cadaátomo tiene electrones con los que se
forman enlaces con los vecinos. Los núcleos están fijos en la red cristalina yse pegan por medio de los electrones.
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Los enlaces entre las partículas de un cristalpueden ser: Metálico Iónico Covalente
Molecular Se consideran estructuras de esferas
rígidas.
Estas presentan un número ó índice decoordinación que indica que tanempaquetados están las esferas.
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Es el número de átomos o iones querodean a un átomo en una red cristalina .
A mayor número de coordinación estánmas juntas o compactas.
Índice de coordinación
Cristales metálicos
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Cristales metálicos Es el enlace más simple, un mar de e- que
baña un conjunto de cationes idénticos que
se unen en una estructura rígida maleable. Se forman enlaces covalentes no
direccionales y dispersos en todo el cristal.
Cada punto reticular del cristal esta ocupadopor un átomo del mismo metal.
Los electrones de valencia deslocalizados entodo el cristal, por lo que son buenosconductores de calor y electricidad y daresistencia al metal
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Alcanzan su energía más baja cuando cadaentidad esta rodeada por el número más
grande posible de vecinos, por lo que sellaman átomos empacados. Las esferas metálicas se empacan en un
conjunto ordenado de esferas idénticas, en
tres formas, 2 de compacidad máxima.
Compactos Hexagonal (ehc)Cúbico de caras centradas (ccc)
No compactos Cúbico de cuerpo centrado(ccC)
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Hexagonal
Se forman por una capa compacta deesferas idénticas, capa A, se añade unasegunda capa donde las esferas descansansobre los huecos de la primera capa, capa
B. Se coloca otra capa encima de la capa A,
repitiendo la secuencia de apilamiento
ABABAB sucesivamente. Los metales de este tipo son: Be, Cd, Co,
Mg, Ti, Zn.
Capa A Capa A y B
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Capa A Capa A y B
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Cúbico de caras centradas Se forman por una capa compacta de
esferas idénticas, capa A, se añade unasegunda capa donde las esferas descansansobre los huecos de la primera capa, capaB.
Se coloca una tercera capa en lasdepresiones que no estén encima de lasdepresiones de la primera capa, la
secuencia de apilamiento sería ABCABC. Los metales de este tipo de celda son Ag,
Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt.
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Estos empaquetamiento representan elaprovechamiento más eficaz del espacio
teniendo el 74% del volumen ocupado poresferas, conocido como densidad deempaquetamiento.
Tienen un número de coordinación de 12, ya queun átomo toca a 6 átomos en la misma capa, 3de la capa superior y 3 de la capa inferior.
Se forman dos tipos de huecos por las
estructuras, pudiendo tener átomos intersticiales,que alteran el ordenamiento y provoca cambiosen las propiedades eléctricas del cristal.
Hueco tetraédrico, rodeado por
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x
.
Hueco tetraédrico, rodeado porcuatro esferas en donde pueden
caber esferas de radio de 0.225 pm
Hueco octaédrico, rodeado por seis esferas endonde pueden caber esferas de radio de 0.414 pm
C
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Cúbico de cuerpo centrado Cuando los átomos no tienen un
empaquetamiento máximo de la primeracapa A y se coloca una segunda capa B,con una estructura ABABAB.
Con una densidad de empaquetamiento de68% y un índice de coordinación de 8. Esta lo presentan los metales Ba, Cr, Cs,
Fe, K, W. Con excepción se tiene el Polonio que tiene
un número de coordinación de 6 y cristalizacomo cúbico primitivo
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Capa A
Capa B
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Estructura cristalina Elemento
Hexagonal compacta Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Cúbica compacta
Centrada en las caras
Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
Cúbica centrada en el cuerpo Ba, Cr, Fe, W, alcalinos
Cúbica-primitiva Po
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Cristales Iónicos La estructura cristalina iónica se rige por
empaquetar iones con la menor energía porsus interacciones electrostáticascoulómbicas y sus diferentes tamaños.
El enlace ocurre por la interacción de ionescon carga opuesta, tienen simetríaesférica, es un enlace fuerte no direccional.
Cada ión se encuentra rodeado por lacantidad de iones con carga opuesta quees posible con la neutralidad de carga.
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Formados por esferas de diferentes radiosy cargas, aniones y cationes de distinto
tamaño. Las estructuras son dos redes
interpenetrantes para el catión y la del
anión. Según la diferencia de tamaños se puede
obtener, por la regla de relación de radios,
los índices de coordinación y establecerque tipo de estructura se daría.
Regla de relación de radios
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Regla de relación de radiosr + > 0.732 r + < 0.414 0.414
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En el caso de compuestos iónicos con unarazón estequiometrica 1:1, las magnitudes
relativas de los iones determinarían si elcompuesto tendrá una de tres posiblesceldas unitarias.
Razón de radio Celda unitaria Ejemplo
r + > 0.732r -
Cúbica primitiva Cloruro de cesio
r + < 0.414
r -
Cúbica centrada en las caras Sulfuro de Zinc
(Blenda)
0.414
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En el caso de compuestos iónicos con unarazón estequiometrica 1:2 y 2:1, hay dos
arreglos comunes de celdas unitarias,pudiendo predecir su estructura.
Estas predicciones son generalizaciones y
no se cumplen en todos los cristales.Razón de radio Celda unitaria Ejemplo
r + > 0.732
r -
Cúbica centrada en las caras Fluoruro de calcio
CaF2 (Fluorita)
r +
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Cúbica primitiva
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Wurtzitahexagonal
Blenda
Cúbico de carascentradas
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Estructura cristalina del arseniuro de níquelNiAs
Cúbi d t d
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Sodium-chloride-3D-ionic.pnghttp://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Sodium-chloride-3D-ionic.pnghttp://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Sodium-chloride-3D-ionic.png
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Cúbica de caras centradasEnlace iónico en elNaCl
Estructura de la
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Estructura de laperovskita.Ca Ti O3
Las esferasrojas son O.
Las azul oscuro
son loscationes de Ti.Las azul claro
son loscationes de Camás
voluminosos.
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La desviación de una estructura según lapredicción puede deberse a un cambio de
enlace iónico al covalente. Donde los electrones se comparten entre
los dos átomos enlazante y no se
transfieren solo de uno a otro. El conocimiento del radio de los iones ayuda
a comprender la estructura y estabilidad deestos compuestos.
El radio de un ión varia ligeramente de uncompuesto a otro.
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Estructura a (r)Número de
coordinaciónFactor de
empaquetamientoEjemplos
Cúbicasimple (CS)
a = 2r 6 0,52 ---
Cúbicacentrada enel cuerpo
(ccC)
a = 4r/√3 8 0,68Fe, Ti, W, Mo,Nb, Ta, K, Na,
V, Cr , Zr Cúbicacentrada enlas caras(ccc)
a = 4r/√2 12 0,74Cu, Al, Au, Ag,Pb, Ni, Pt
Hexagonalcompacta(HC)
a = 2rc/a = 1,633
a12 0,74
Ti, Mg, Zn,Be, Co, Zr , Cd
Cristales covalentes
http://es.wikipedia.org/wiki/Hierrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Titaniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Wolframiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Molibdenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Niobiohttp://es.wikipedia.org/wiki/T%C3%A1ntalo_(elemento)http://es.wikipedia.org/wiki/Potasiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Sodiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Vanadiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cromohttp://es.wikipedia.org/wiki/Circoniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cobrehttp://es.wikipedia.org/wiki/Aluminiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Orohttp://es.wikipedia.org/wiki/Platahttp://es.wikipedia.org/wiki/Plomohttp://es.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquelhttp://es.wikipedia.org/wiki/Platinohttp://es.wikipedia.org/wiki/Titaniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Magnesiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Zinchttp://es.wikipedia.org/wiki/Beriliohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cobaltohttp://es.wikipedia.org/wiki/Circoniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cadmiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cadmiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Circoniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cobaltohttp://es.wikipedia.org/wiki/Beriliohttp://es.wikipedia.org/wiki/Zinchttp://es.wikipedia.org/wiki/Magnesiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Titaniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Platinohttp://es.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquelhttp://es.wikipedia.org/wiki/Plomohttp://es.wikipedia.org/wiki/Platahttp://es.wikipedia.org/wiki/Orohttp://es.wikipedia.org/wiki/Aluminiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cobrehttp://es.wikipedia.org/wiki/Circoniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cromohttp://es.wikipedia.org/wiki/Vanadiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Sodiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Potasiohttp://es.wikipedia.org/wiki/T%C3%A1ntalo_(elemento)http://es.wikipedia.org/wiki/Niobiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Molibdenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Wolframiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Titaniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hierro
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Cristales covalentes Los átomos se enlazan en una red por todo
el cristal en orientaciones espacialesdefinidas.
Predominan las exigencias estereoquímicas
de valencia sobre el empaquetamientogeométrico. Muchos cristales de los no metales contienen
enlaces covalentes al compartir e- entre
átomos adyacentes y completar su octetoelectrónico.
Son duros e inertes.
La red cristalina del diamante es dos redes
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La red cristalina del diamante es dos redescristalinas cúbicas con centros en las carasque penetran una en la otra.
Cada átomo de carbono presenta hibridaciónsp3, enlazado con otros 4 átomos. I C de 4
8 átomos de Cpor celda unidad
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El grafito esotra estructurade celdaunitaria del
Carbono,hexagonal.
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El Silicio y Germanio tienen una estructuratipo diamante.
Los silicatos es una mezcla de enlacesiónicos y covalentes.
La estructura del ZnS (blenda) se obtienea partir de la estructura tipo diamante.
Los cristales con estructura similar conpredominio de enlace covalente son: ZnS,
SiC, AlP,CuCl, AgI, GaAs, ZnSe y CdS.
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Cristales moleculares
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Cristales moleculares Son sustancias en estado sólido unidos por
fuerzas de interacción de átomos inertes omoléculas saturadas. Nitrógeno sólido, tetracloruro de carbono y
benceno. Los puntos reticulares están ocupados por
moléculas por fuerzas de atracción de Vander Waals o enlaces de hidrógeno.
Con excepción del hielo, las moléculasestán empacadas tan juntas como sutamaño y forma lo permiten.
C t l débil l
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Como estos enlaces son débiles, loscristales moleculares se rompen con mayor
facilidad y se funden a temperaturasmenores de 100°C.
Para los elementos y compuestos
moleculares, las razones para tener unacelda unitaria particular son complejas y nose analizarán.
Generalmente adoptan una celda unitariaque minimice la energía total del compuesto.
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Ejemplos:
Dioxido de azufre SO2 sólido coninteracciones dipolo-dipolo.
El hielo con enlaces hidrógeno quedominan la estructura cristalina endonde el protón actúa de unión entredos átomos electronegativos.
Cristales como Yodo (I2), Fósforo (P4) y Azufre (S8).
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Estructura cristalina del hielo hexagonal
L ld it i i i bl
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Las celdas unitarias no son invariables conrespecto a un compuesto dado.
Bajo diversas condiciones de temperatura ypresión diferentes celdas unitarias puedenser las preferidas.
El Fe es ccC por debajo de 910°C, pero amás de 1000°C se convierte en ccc.
El Sn es tetragonal a temperatura ambiente,
pero debajo de 13°C adopta una estructuracúbica, aumentando el volumen de la celdaun 20%.
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Té i d dif ió d
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Técnicas de difracción mas usadas: Rayos X
Neutrones Electrones
Se utilizan para determinar la estructurade moléculas y sólidos.
Analizando las intensidades de las figurasde difracción se puede detallar la situaciónde los átomos.
En los sólidos cristalinos sucede ladifracción de ondas, estudiando losdiagramas de difracción producidos.
Difracción de Rayos X
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Difracción de Rayos X
Röntgen (1895), descubrió los rayos X. Los Rayos X se producen al bombardear un
metal con e- de alta energía. Cuando penetran el metal se desaceleran y
emiten radiación en un intervalo de longitudde onda. Una colisión expulsa un e- de la capa K y un
e
-
de mayor energía desciende a la vacante(capa L ó M), emitiendo el exceso deenergía como un fotón de R-X.
L t i ió á b bl d
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Esquema estático y producción de rayos X en
un tubo convencional de rayos X10/06/2013 Estados de agregación de la materia
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La transición más probable deintensidad más alta es la a.
Wilhelm Conrad Röntgen
(1845-1923)
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.html
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Filamento caliente que emiteelectrones por emisióntermoiónica
Los electrones son aceleradospor un alto voltaje
Los rayos X se producencuando electrones a altavelocidad golpean el metal
Varilla de cobre paradisipar el calor
Envoltura de vidrio
Max van Loue, observó que los R-X
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, qtenían longitudes de onda similares(100 pm) a las separaciones atómicasen cristales.
Y que estos podían difractar al pasar através de un cristal, como si fuera una rejilla.
La difracción es resultado de la interferenciaentre ondas.
Cuando las amplitudes están en fase lasondas se refuerzan y la intensidad crece yviceversa en las desfasadas.
http://www.youtube.com/watch?v=elQYG5brROY
Max von Laue (1879-1960)
http://www.youtube.com/watch?v=elQYG5brROYhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://www.youtube.com/watch?v=elQYG5brROY
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La radiación incidente llega a átomos consecutivos con unligero desfase (izquierda).
La radiación dispersada por los átomos (círculos azules)interfiere con radiación dispersada por átomos
adyacentes. Las direcciones en las que los círculos se superponen son
direcciones de interferencia constructiva.
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f
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Interferencia de 2 ondas de la mismalongitud y amplitud.
Constructiva
Destructiva
L ió d B
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La ecuación de Bragg
Bragg observó que losrayos X sólo se difractaban en determinadosángulos que dependían de la l y de los
espacios interplanares. La capacidad para dispersar los rayos X
depende del número de e- en un átomo.
Como los átomos están alineados en planos,cada plano difracta los rayos X.
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Estados de agregación de lamateria
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William H. Bragg(1862-1942)
William L. Bragg(1890-1971)
Cada plano de la red refleja la radiación
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.html
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Cada plano de la red refleja la radiaciónincidente.
Considerar una serie de planos reflectantes de
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Considerar una serie de planos reflectantes dela red.
La diferencia de caminoentre dos rayos es:
BC + CD = 2 d sen q
Sen q = C.O. = BCH d
BC = CD = d sen qq = ángulo de reflexiónd = espacio entre planos
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Las ondas reflejadas están en fase e
interfieren constructivamente, cuando ladiferencia de camino es un número entero delongitud de onda.
nl = BC + CD = 2 d sen q Se dará una reflexión brillante cuando el
ángulo cumpla la Condición de Bragg.
El máximo de difracción depende del ángulode incidencia ya que l y d son fijos.
Para muchos ángulos de reflexión la diferencia de
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Loi_de_bragg.png
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Para muchos ángulos de reflexión la diferencia decamino no es un número entero de l y se produceinterferencia destructiva.
El cambio de fase de las ondas produceinterferencia constructiva (figura izquierda) odestructiva (figura derecha).
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La reflexión a un ángulo de inclinación θ da
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glugar a una “reflexión” a un ángulo 2 θ conrespecto a la dirección del haz incidente.
Vemos la incidencia de rayos X, originandotres reflexiones en la red cristalina conplanos de distancias interplanares diferentes.
q = 14.9° q = 30.9° q = 50.43°
Las reflexiones con n = 2, 3, …. Se
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denominan de segundo orden, tercer orden,y así sucesivamente.
Actualmente se suele incluir “n” en “d”, paraescribir la ley de Bragg como:
l = 2 d sen q
Considerando las reflexiones de orden ncomo procedentes de los planos (nh, nk, nl)
Así los planos (100) para 2do. Orden serán
los planos (200), 3er. Orden los planos(300). d200 = ½ d100
La técnica de difracción de R-X representa
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La técnica de difracción de R X representael método más exacto para determinar laslongitudes y los ángulos de enlace de lasmoléculas en estado sólido.
La capacidad para dispersar R-X dependedel número de e- de un átomo.
Ya que los R-X son dispersados por los e-,se puede construir un mapa de contornode densidad electrónica a partir de los
patrones de difracción (matemático). Las densidades son máximas cerca delcentro del átomo.
M d d id d l t ó i
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Mapas de densidad electrónica
NaCl LiF
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Método del polvo:
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Método del polvo: Debye, Scherrer y Hull, usaron radiación
monocromática y una muestra pulverizada. Generando muchos monocristales. En bueno para un análisis cualitativo y
determinación de dimensiones y simetría de la
celda unidad. No sirve para la densidad electrónica.
Modificación de Bragg: Un haz monocromático y rotando el cristal. Se obtienen distintas orientaciones e
información de la distribución de densidadelectrónica.
Método Debye-Scherrer
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y
Los microcristales dan lugar aconos de intensidad, que se
detectan con una películafotográfica que rodea lacircunferencia de una cámara.
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Cada serie de planos (hkl) da lugar
a un cono de difracción, porquealgunos de los microcristalesorientados al azar pueden difractarel haz incidente.
En los difractómetros modernos la muestra
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En los difractómetros modernos la muestrase extiende sobre una placa plana y el
modelo de difracción se controlaelectrónicamente. La difracción es una especie de huella
dactilar, por lo que se usa para análisiscualitativo.El ángulo θ se puede medir a partir de la
posición de la intensidad de difracción.Si se conoce el valor de (hkl) se puede
deducir el valor de d(hkl)
Algunos tipos de celdas unidad dandi d lí t í ti
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diagramas de líneas característicos yfácilmente reconocibles.
Para una red cúbica las reflexiones sepueden predecir sustituyendo los valores deh, k, l.
(hkl)(h2 + k2 + l2)
El diagrama de la estructura primitiva tiene
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omisiones propias que son el 7 y 15.
l = 2 a sen θhkl(h2 + k2 + l2)½
(h2 + k2 + l2) = 2a 2 sen2 θhkl
l
θ/ grados = D 3602r 2
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Ausencias sistemáticas
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Cuando se utiliza el método anterior sobreun cristal de NaCl, el diagrama de difracción
es muy distinto. La razón se debe a que el K+ (19) y Cl- (17)
tienen configuraciones electrónicas similarescon dispersiones casi idénticas.
Aunque el cristal es de dos iones distintos,los R-X se dispersan como si fuera una redcúbica de iones idénticos.
En cambio en el NaCl es menor el poderdispersante del Na+ (11) por tener menos e- y el análisis debe modificarse paraconsiderar las dos redes de cada ión.
Algunas reflexiones procederán de la red del
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Algunas reflexiones procederán de la red delNa+ y pudieran estar fuera de fase con las de
la red del Cl-, anulándose. Con otras orientaciones, las dos series de
reflexiones estarán en fase, intensificándose.
La anulación es completa solamente si losiones tiene el mismo poder dispersante (KCl).
Lo que explica líneas intensas y tenues en el
diagrama de difracción del NaCl, concancelación incompleta.
Fotografías de rayos X
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(a) KCl
(b) NaCl
El número de líneas es menor en KCl por laanulación al tener semejanzas en la dispersión
Considerar la red formada por átomos A y B
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con poderes dispersantes f A y f B,relacionados con su distribución de ladensidad electrónica en el átomo r.
El factor dispersante es proporcional a ladensidad electrónica total.
También depende del ángulo al que tienelugar la dispersión.
f = 4 r 2 ρ(r) sen k r dr k = (4/ λ) sen θ
k r0
∞
Cuando la diferencia de fase es (180°), laslit d d l d fl i
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amplitudes de las dos reflexiones secontrarrestan y si los atomos tienen el mismo
poder dispersante, la intensidad se anulacompletamente.
De ahí que en el diagrama de difracción para
una red ccC se eliminan las reflexionesimpares.
De la misma manera si se analiza para un red
ccc, se tendrían variaciones en lasintensidades de las líneas según los factoresdispersantes como sucede para NaCl.
Síntesis de Fourier
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Si la celda unidad contiene varios átomos
con factores dispersantes f i para ciertosplanos (hkl). La suma de los factores dispersantes de
todos los átomos de la celda sería el factor
de estructura Fhkl.Fhkl = Σ f i e2i(hxi + kyi + lzi)
i
La intensidad de la reflexión producida por laserie de planos hkl es proporcional al factorde estructura al cuadrado.
La estructura de la celda unidad está
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La estructura de la celda unidad estácontenida en el factor de estructura.
Que depende de los átomos presentes, desus posiciones y del ángulo.
Si se conocen los factores de estructurapara todas las reflexiones, se pude construirla densidad electrónica, en la celda unidad.
ρ(r) = Σ Fhkl e-2i(hx + ky + lz)hkl
Llamada síntesis de Fourier de la densidadelectrónica.
El problema consiste en obtener las
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p ob e a co s ste e obte e asintensidades de todos los puntos de
difracción e indexarlas. Actualmente se dispone de técnicas de
computación para la indexación, forma,
simetría y tamaño de la celda unidad. Se utiliza un difractómetro de cuatro círculos
calculando las posiciones de los cuatro
ángulos del difractómetro necesarias paraobservar cualquier reflexión determinada(hkl).
Conociendo la orientación del cristal la
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Conociendo la orientación del cristal, lacomputadora controla las posiciones y
mueve el difractómetro. La intensidad de difracción se mide
utilizando un detector de cristal o
fotomultiplicador. Los datos de intensidad para todas las
reflexiones se convierten en factores de
estructura. A partir de estos se obtiene la densidad
Difractómetro de cuatro círculos
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La fijación de las orientaciones de las componentes se controlapor computadora, cada reflexión (hkl) se controlasucesivamente y se registran sus intensidades.
Problema de fase
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Problema de fase Como Ihkl α {Fhkl}2
No se puede saber si en la suma del factorde estructura usar + ó –
La intensidad no permite saber nada sobre
la fase, por lo que se conoce comoproblema de fase. Esto se resuelve usando el método de
síntesis de Patterson Obteniendo un mapa de separaciones de
átomos en la celda unidad.
Los análisis modernos utilizan un métododirecto basado en procedimientos estadísticos.
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p Depende de la probabilidad de tratar átomos de
la celda unidad virtualmente distribuidos alazar. De manera global la técnica de R-X depende
de la disponibilidad de un monocristal de lamuestra.
Se realiza la indexación y características de lacelda unidad con una cámara de precisión.
Se miden la intensidades con el difractómetro e
interpreta el factor de estructura por el métododirecto. Se calcula entonces la densidad electrónica
mediante un diagrama de contorno.
Limitaciones:L t d b t t d ólid
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La muestra debe estar en estado sólido.
Es pobre la respuesta de R-X con la presencia de átomos
de Hidrógeno.Configuraciones absolutas: Es posible determinar configuraciones estereoquímicas
absoluta de un isómero.
Se basa en la técnica de Bijvoet contenida en la fase de laradiación difractada.
Consiste en incorporan un átomo pesado (Rb) a lamolécula, causando un desplazamiento de fase adicional.
Sin embargo con la sensibilidad de los equipos modernosestas respuestas ya no son problema, pueden usarseátomos menos pesados (S o Cl).
Se muestra el diagrama de difracción deProblema
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Se muestra el diagrama de difracción depolvo del tungsteno obtenido con rayos X de
154 pm., se indica la escala de la placa.Identificar la celda cúbica y hallar elespaciado de la red. ¿Cuál es el radio
cristalino de los átomos de tungsteno? Radiode la cámara 28.7 mm.
1.5 2.15 2.7 3.12 3.54 3.94 4.33 4.72
Difracción de neutrones
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Difracción de neutrones
Se producen los rayos de neutrones apartir de un reactor nuclear.
Frenando por repetidas colisiones con un
moderador (grafito). Tienen λ de unos 100 pm. La dispersión es un fenómeno nuclear.
Los neutrones atraviesan las estructuraselectrónicas de los átomos e interactúancon los núcleos.
La intensidad de dispersión esindependiente al número de electrones
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independiente al número de electrones.
Por lo que muestra más claro las posicionesde núcleos de hidrógeno.
Se puede usar para distinguir átomos connúmeros atómicos semejantes.
Dando mayor sensibilidad a las medicionesde las distancias de enlaces.
Enlaces en sacarosa R-X R-neutronesC—H 96 pm 109.5 pm
O—H 79 pm 97 pm
Los R-neutrones poseen un momento
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pmagnético debido a su espín.
El cual se puede acoplar a los camposmagnéticos de los iones del cristal, dandomodificaciones en el diagrama de
difracción. Por lo que se usan para investigaciones
de redes magnéticamente ordenadas.
A pesar de que las fuentes son caras y elhaz es débil.
Difracción de electrones
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Se generan, acelerando los electrones conenergías controladas mediante unadiferencia de potencial conocida.
Se aceleran a través de 10 keV. Tienen λ de unos 12 pm. Al ser partículas cargadas, son dispersados
por sus interacciones con las cargas de e- y
núcleos. No se pueden utilizar para el estudio de las
características internas de muestras sólidas.
Se utilizan para estudiar moléculas en
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fase gaseosa, en superficies y películas
delgadas. El aparato tiene un filamento que se
calienta y emite los e-, la diferencia de
potencial los acelera. Pasan a través de la corriente de gas y
llegan a una pantalla fluorescente.
El diagrama de difracción se parece a unafotografía de R-x
Un sector rotatorio en forma de corazón resalta ladispersión procedente de las posiciones nucleares
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dispersión procedente de las posiciones nuclearesy suprime el fondo de variación lenta debido a la
dispersión procedente de la distribución electrónicacontinua de las moléculas.
La difracción de e- ha proporcionado
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La difracción de e ha proporcionadolongitudes y ángulos de enlace precisospara una gran variedad de moléculas enfase gaseosa.
Se utiliza para atribuir radios covalentes delos átomos y predecir tamaños y formas demoléculas.