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Compuestos organometálicos de los metales de transición
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Regla de los 18 electrones
La estabilidad de los compuestos covalentes se rige por la regla del octeto de Lewis; si un átomo enlazado contiene 8 electrones en su capa de valencia quiere decir que es estable. En química organometálica la regla de los 18 electrones tiene la misma función.
La regla de los 18 electrones, define, que el átomo metálico del compuesto se rodea con un número de ligantes suficientes para alcanzar la configuración del gas noble siguiente. Esto significa que el número de electrones de valencia del metal, más el número de electrones que donan los ligantes circundantes deben sumar 18 electrones si esto sucede se dice que el metal cumple la regla de los 18 electrones.
Existen dos modos para contar los electrones de un metal en un complejo organometálico:
A) El método neutro o covalente
El metal se considera en estado neutro El conteo es, electrones d + 2 electrones por cada ligante L + un electrón por cada ligante X
B) El método iónico o de par donador
Se considera el estado de oxidación del metal de acuerdo al numero de ligantes con carga negativa
MLnXx Mx+ + nL + xX-
El conteo es, electrones d (dn-ligantes negativos = Mx+) + 2 electrones por
cada ligante L + dos electrones por cada ligante X-
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Para el conteo de electrones es importante conocer el número de electrones d que posee el metal en cuestión, así como su estado de oxidación
4
Número del Grupo 4 5 6 7 8 9 10 11
Primer Periodo 3d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Segundo Periodo 4d Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
Tercer Periodo 5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
Estado de oxidación
(dn)
0 4 5 6 7 8 9 10 -
I 3 4 5 6 7 8 9 10
II 2 3 4 5 6 7 8 9
II 1 2 3 4 5 6 7 8
IV 0 1 2 3 4 5 6 7
Para poder aplicar esta regla utilizando cualquier de los dos métodos antes mencionados, es importante conocer los tipos de ligantes más comunes que existen así como su donación electrónica, es decir, cuántos electrones donan al átomo metálico.
Aniones formales
R > Ar > H > RCO > X X = Halogeno, CN
Alquil R
Aril Ar
Vinil
R M
1
M
M
M
1
3, ()
3, ()
ciclopenadienil
M
M
M
1
3
1e 2e
Método neutro Método iónico
1e 2e
3e 4e
3e 4e
Método neutro Método iónico
1e 2e
3e 4e
5e 6e ciclohexadienil
M
5e 6e
5
5
Método neutro Método iónico
1e 2e
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Neutros formales
Cationes formales: Son menos comunes, sin embargo el ion nitrosilo (NO+) es uno de ellos y se puede considerar como un donador de dos electrones
R3P M
R3N M
RCN M
RNC M
Fosfinas
Aminas
Nitrilo
Isonitrilo
M
M
Dieno 4
Areno 6
Método neutro Método iónico
2e 2e
2e 2e
2e 2e
2e 2e
4e 4e
6e 6e
M COCarbonilo 2e 2e
M CCarbeno 2e 2e
MAlqueno 2 2e 2e
MAlquino 2 2e 2e
M
Ciclobuteadieno 44e 4e
M
Cicloheptatrieno 66e 6e
Método neutro Método iónico
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Ligando Tipo M. Covalente M. Iónico
Me, Cl, Ph, 1-alilo, NO(angular)
X 1e 2e
Dadores . solitarios: CO, NH3, PPh3
L 2e 2e
Dadores-: 2 R2C=CR2 L 2e 2e
Dadores-: H2 L 2e 2e
3-alilo, h3-acetato LX 3e 4e
NO (lineal) LX 3e 2e
4-butadieno L2 4e 4e
5-C5H5 (Cp) L2X 5e 6e
6-arenos L3 6e 6e
Clasificación de ligantes más comunes
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Ejemplos:
Fe
Método neutro Método iónico
1 Cp = 6 e, 1 carga (-)1 Cp = 6 e, 1 carga (-)Fe2+ d6 = 6 e 18 e
1 Cp = 5 e 1 Cp = 5 e Fe0 d8 = 8 e 18 e
CrOC CO
CO
1 C6H6 = 6 e3 CO = 6 eCo0 d6 = 6 e 18 e
1 C6H6 = 6 e3 CO = 6 eCo0 d6 = 6 e 18 e
Mo(H)4(PPh3)4
4 H = 4 e 4 PPh3 = 8 e Mo0 d6 = 6 e 18 e
4 H = 8 e, 4 cargas (-)4 PPh3 = 8 eMo4+ d2 = 2 e 18 e
Coordinativamente saturado
Coordinativamente saturadoCoordinativamente saturado
Coordinativamente saturadoCoordinativamente saturado
Coordinativamente saturado
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FeOC
CO
Método neutro Método iónico
1 Cp = 6 e, 1 carga (-)1 C3H7 = 2 e, 1 carga (-)2 CO = 4 eFe2+ d6 = 6 e 18 e
1 Cp = 5 e 1 C3H7 = 1 e 2 CO = 4 eFe0 d8 = 8 e 18 e
FeOC
CO
1 Cp = 5 e 1 C2H4 = 2 e 2 CO = 4 eFe0 d8 = 8 e1 carga (+) = -1 e 18 e
1 Cp = 6 e, 1 carga (-)1 C2H4 = 2 e2 CO = 4 eFe2+ d6 = 6 e 18 e
CrOC
C
CO
COCO
OC
OCH3
CH3
5 CO = 10 e 1 :C=C(CH3)(OCH3) = 2 e Cr0 d6 = 6 e 18 e
5 CO = 10 e 1 :C=C(CH3)(OCH3) = 2 e Cr0 d6 = 6 e 18 e
Coordinativamente saturado Coordinativamente saturado
Coordinativamente saturadoCoordinativamente saturado
Coordinativamente saturado Coordinativamente saturado
10
Rh
Ph3P
Ph3P PPh3
Cl
3 PPh3 = 6 e 1 Cl = 1 e Rh0 d9 = 9 e 16 e
3 PPh3 = 6 e1 Cl = 2 e, 1 carga (-)Rh+ d8 = 8 e 16 e
Excepciones a la regla.Complejos cuadrado planos d8 prefieren tener sólo 16 electrones alrededor del metal central
Método neutro Método iónico
PdCl
Cl
Pd
Alilo C3H5 = 3 e 1 Cl = 1 e 1 Cl (puente) = 2 ePd0 d10 = 10 e 16 e
Alilo C3H5 = 4 e, 1 carga (-)1 Cl = 2 e, 1 carga (-)1 Cl (puente) = 2 ePd2+ d8 = 8 e 16 e
ZrCl
Cl2 Cp = 10 e 2 Cl = 2 e Zr0 d4 = 4 e 16 e
2 Cp = 12 e, 2 cargas (-) 2 Cl = 4 e, 2 cargas (-) Zr4 d0 = 0 e 16 e
Coordinativamente insaturado Coordinativamente insaturado
Coordinativamente insaturadoCoordinativamente insaturado
Coordinativamente insaturado Coordinativamente insaturado
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Ru
N
N
Cl
ClC6H5
NN2 Py = 4 e 2 Cl = 2 e1 :C=C = 2 e1 :C-N2 = 2eRu0 d8 = 8 e 18 e
2 Py = 4 e 2 Cl = 4 e, 2 cargas (-)1 :C=C = 2 e1 :C-N2 = 2eRu2+ d6 = 6 e 18 e
ClMn(CO)5
W
N
Ph
II
I N
O
Ph
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[Re(CO)5(PF3)]+
TiO
O C Nb
CO
CO
(CO)5Mn-Mn(CO)5
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Reacciones en compuestos
organometálicos
Adición oxidativa/ eliminación reductiva
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La adición oxidante de una molecula A-B a un complejo LnM, consiste en romper el enlace entre A y B para formar los enlaces M-A y M-B. La eliminación reductiva es la reacción inversa, consiste en crear una molecula A-B a partir de un complejo M(A)(B).Generalmente A-B son ligantes X
Mn + A BAdición Oxidativa
Eliminación reductivaM A
Bn+2
Enlace usualmente polarEnlace usualmente polar
Usualmente un metal de baja valencia (n = 0, 1), nucleofílico, coordinativamente insaturado
El metal es formalmente oxidado
El metal es formalmente oxidado
Enlace fuerte, el metal se encuentra coordinativamente
saturado
Enlace fuerte, el metal se encuentra coordinativamente
saturado
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IrPh3P
OC PPh3
ClIr
Ph3P
OC PPh3
Cl
H H
IrPh3P
OC PPh3
H
H
Cl
Ir(+1)16e-
Ir(+1)18e-
Ir(+3)18e-
H2
dos nuevos ligantes anionicos hidruro
Adición oxidativaMecanismo concertado o tricéntrico
1. Ligandos no-electrofílicos: H2, C-H, Si-H S-H, B-H, N-H, S-S, C-C, etc
2. Ligandos intactos no-electrofílicos: alkenes, alkynes, and O2 (dobles o triples enlaces)
3. Ligandos electrofílicos: X2 (X = Cl, Br, I), R-X, Ar-X, H-X, O2, etc
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Cuando el sustrato es polar: ataque nucleofílico es del metal sobre el sustrato
IrPh3P
OC PPh3
ClIr
Ph3P CO
PPh3Cl
IrPh3P
OC PPh3
Cl
CH3
Br
Ir(+1)16e-
Ir(+1)16e-
Ir(+3)18e-
Dos nuevos ligandos aniónicos
BrC
H
H H
IrPh3P
OC PPh3
Cl
CH3
Ir(+3)16e-
Ataque nucleof ílico SN2
+ Br
Dos nuevos ligandos aniónicos
+
+CH3Br
+Br
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Eliminación reductiva
IrPh3P
OC PPh3
ClIr
Ph3P
OC PPh3
Cl
H H
IrPh3P
OC PPh3
H
H
ClIr(+1)16e-
Ir(+1)18e-Ir(+3)
18e-
dos ligantes anionicoscisoidalales pueden formar un enlcae entre ellos
Intermediario raramente observable
Un ligante neutro es eliminado
el metal se reduce por par
H2+
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Electrónicamente
deficiente
Reacción menos favorecida
Reacción de Sustitución (intercambio de ligante)
La reacción de sustitución se efectúa vía asociativa (SN2) y/o disociativa (SN1)
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ML + L' M L' + L
2e L:
MLn + L' L'MLn
Requiere un sitio vacanteCoordinativamente insaturado
L'MLn-1 + L
Asociativo(SN2)
Disociativo(SN1)
MLn
L'
UsualemneteCoordinativamente saturado
MLn-1 + L
L'MLn-1 + L
1e (radicalorio. redox)
Asociativo(SN2)
Disociativo(SN1)
Intercambio de ligante via oxidativa o reductiva (catalizada)Intercambio de ligante via radicales
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Característico de complejos con configuración de 18 electrones
Mecanismo asociativo
Característico de complejos de 16 electrones: tipicamente complejos plano-cuadrados
Mecanismo disociativo
PtL
L L
L
16e-
L*Pt
L
L L
L
18e-
L*
-LPt
L
L L*
L
16e-
Piramide de base cuadrada
Pt
L
LL
L*
L
Bipiramide trigonal
PtL
L L*
L
L
Piramide de base cuadrada
CrOC
OC CO
CO
18e-
-CO
CO
CO
CrOC
OC CO
16e-
CO
CO
LCr
OC
OC CO
L
18e-
CO
CO
MnOC
OC CO
CH3
CO
CO
L
inserción migratoria adición de ligante
Mn(+1)18e-
Mn(+1)16e-
Mn(+1)18e-
eliminación
acil
MnOC
OC CO
C
CO
CH3O
MnOC
OC CO
C
CO
CH3O
L
Inserción migratoria
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Ligante neutroLigante aniónico
1. Sin cambio en EO2. Ambos grupos cis3. Se produce un sitio de coordinación vacío, lo que requiere L 4. Más favorables en metales deficientes en electrones
Ligantes Aniónicos: H-, R-, Ar-, acyl-, O2- (oxo)Ligantes Neutros: CO, RNC, alquenos, alquinos, carbenos
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MnOC
OC CO
CH3
CO
CO
Mn(+1)18e-
Mn(+1)16e-
MnOC
OC CO
C
CO
CH3O
Migración
MnOC
OC CO
CH3
CO
CO
Mn(+1)18e-
Mn(+1)16e-
MnOC
OC CO
CO
Inserción
O
CH3
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Eliminaciones
Reacciones inversas de las inserciones
LnM
HH
H
LnM
H
eliminación de -hidruro
LnM
O
LnM
R
CO
eliminación de carbonilo o descarboxilación
R
LnM LnM
H
eliminación de -hidruro
R
HH
R
Inserción
M
H
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Transmetalación
Poco estudiadaInvolucra la transferencia de un grupo R de complejo organometalico del grupo principal a un metal de transición
+R M M' X +R M' M X
M = Mg, Zn, B, Si, Sn, Ga
M' = metal de transición
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Reacciones nucleofílicas sobre ligandos coordinados a metales de transición
Ligandos insaturados tales como CO, alquenos, alquinos y árenos ricos en electrones, son usualmente no reactivos a un ataque nuclefílico. No obstante la complejación con un metal de transición invierte esta reactividad.
(OC)5Cr CH3
OCr(CO)6 + CH3Li
E(OC)5Cr CH3
O
E
Cr(CO)5
O
H3C
ECr(CO)5
EO
H3CCarbeno
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PdCl
Cl
NR3
+ Et2NHPd
Cl
Cl
NR3
Et2HN
Fe(CO)3 CH3Li+ Fe(CO)3
CH3
Fe(CO)3
CH3
3 CO neutros1 alqueno neutro
3 CO neutros1 R negativoCarga negativa general
2 Cl-
1 alqueno neutroAmina neutra NR3
2 Cl-
1 R-
Amina neutra NR3
(OC)3Cr
CH2CN
(OC)3Cr
HNCH2C
3 CO neutros1 areno neutro 3 CO neutros
Carga negativa general
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Reacciones electrofílicas sobre ligandos coordinados a metales de transición
Rompimiento electrofílico -alquil-Metal
+R M E R E + M Retención del grupo R
Ataque en posición alfa
M CHPh
H
Ph3C+ M C
Ph
H
M CR + H M C
R
H
Ataque en posición beta
M C C R + M C CR
E
E
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Ataque en posición gama
M+ E E
M
M+
A
B AM
B
B
AM
Ataque a polienos coordinados
M
Ph3C
H H
M