REACCIONES EN MEDIOS ÁCIDO Y ALCALINO

Acción de ácidos y bases

• Tanto en medio ácido como en medio alcalino, se

produce la enolización de las formas acíclicas de

los azucares.

• En medio ácido la formación de enoles se genera

por una deshidratación y en medio alcalino es por

una beta eliminación.

• En concentraciones elevadas de ácido se lleva a

cabo la deshidratación hasta la producción de

derivados del furfural.

• En medio alcalino se presenta un rearreglo tipo

ácido bencílico para producir ácidos sacarínicos.

ENOLIZACIÓN

(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)

ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.

Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol.

La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.

Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

ENOLIZACIÓN: Isomerización de monosacáridos

En medios ácido y alcalino la D-glucosa, la D-manosa y

la D-fructosa son interconvertibles entre sí, debido a la

formación de trans y cis enedioles.

D-Glucosa

D-Glucosa

El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolización inversa para formar los isómeros.

En condiciones más severas (álcali 0.5 N), los enoles se rompen en la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como ácidos sacarínicos.

OHH

R

OH

OR

OH

HOH

R

OH

CH2OH

C

R

O

C

C

-OH C

CH

1,2 -enediol

C

C

D-Fructosa

D-ManosaD-Glucosa

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración

después del carbono-3 no es modificada en la formación de los

ácidos sacarínicos.

En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido

sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las

favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.

En general la rapidez de la enolización de un azúcar es

proporcional a la concentración del ión hidroxi.

PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS

Los principales productos obtenidos por la acción de las

bases sobre las hexosas son una serie de ácidos desoxi de

seis átomos de carbono.

Estos ácidos son encontrados en tres formas isoméricas,

dependiendo de la concentración de álcali. (ác.

Metasacarínico, ác. Sacarínico y ác. Isosacarínico)

Existen ocho posibles isómeros para los ácidos

metasacarínico y sacarínico.

Cuatro isómeros para el isosacarínico.

Ácidos Sacarínicos

Lactona

ENOLIZACIÓN

• 1,2 enediol

• Ácido Metasacarínico

• Fragmentación del enediol a Ác.

láctico

• Fragmentación del dicarbonilo a Ác.

fórmico y un aldehido

• 2,3 enediol

• Ácido Sacarínico

• Ácido Isosacarínico

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ENEDIOL 1,2 – Ác. Metasacarínico

a) Formación del 1-2 Enediol

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En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una

eliminación en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.

Dicarbonilo

deshidroxilado en 3

b) Deshidroxilación (deshidratación) C3

Formación de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

14

La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo

bencílico para producir Ácido Metasacarínico.

c) Reacomodo tipo bencílico

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Fragmentación a Ác. Láctico

Cetona

(Fructosa)

1,2 Enediol

Gliceraldehido

16

17

Fragmentación a Ác. Fórmico

3 Desoxyglicosulosa

H

Ác. Fórmico

Aldehido

18

ENEDIOL 2,3 – Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico

a) 2-3 Enediol a) Formación del 2-3 Enediol

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1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

Para ác. sacarínico

Para ác. isosacarínico

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1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1 b) Deshidroxilación (deshidratación) C1

Formación de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

Para ác. sacarínico

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1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

c) Reacomodo tipo bencilico

22

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

RESUMEN: a) Formación del 2-3 Enediol

b) Deshidroxilación (deshidratación) C4

Formación de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

c) Reacomodo tipo bencilico

Para ác. isosacarínico

Obscurecimiento

a) Caramelización de azúcares (Ácidos, Álcalis y

Altas T)

b) Deshidratación de Azúcares (Ácidos y Altas T)

c) Maillard (Reacción de azúcares reductores

con grupos amino libres)

d) Oxidación de acido ascórbico en frutas

• Enzimático – Polifenoles

• No enzimático (ONE) - Carbohidratos

Obscurecimiento No-Enzimático

26

1.CARAMELIZACIÓN

a) HMF

2.REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO

a) HMF/ ÁCIDO LEVULÍNICO

b) MALTOL/ISOMALTOL/HIDROXIACETIL FURANO

3.MAILLARD

CARAMELIZACIÓN

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• También es conocida como pirrólisis

• Ocurre cuando los azucares se calientan

arriba de su punto de fusión (170°C)

• Se lleva a cabo tanto en medio ácido como

alcalino

• Se acelera con la adición de ác. carboxílicos y

sales (sulfitos y amonio).

Producción de colores y aromas característicos

30

MECANISMOS:

• Deshidratación y polimerización de sacarosa

• Deshidratación de monosacáridos (glucosa)

• Furfural y derivados insaturados

Polimerización (Color – Melanoidinas)

• Azucares anhidro (glucosa y fructosa)

• Formación de compuestos de bajo peso molecular

(Aroma)

• Furanos

• Furanonas

• Lactonas

• Pironas

• Aldehidos

• Cetonas

• Ácidos

• Ésteres

• Pirazinas

Deshidratación y polimerización de la sacarosa

Deshidratación

Dimerización

Polimerización

(C12H22O11)

(C12H20O10)

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Isomerización y polimerización de la sacarosa

1. Isomerización

Sacarosa a Isosacarosana

a) Deshidratación

b) Formación de un nuevo enlace

Sacarosa

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2. Polimerización

C24H36O18

C36H50O25

C125H188O80

Isosacarosana

Caramelana

Carameleno

Caramelina

(Humina)

Partículas coloidales

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Hidrólisis de la sacarosa

Isomerización de Fructosa a Glucosa

Degradación de Glucosa

Formación de:

HMF

Maltol,

Etilmaltol,

Aldehidos,

etc.

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Caramelana

Carameleno

Caramelina

Isosacarosana

Sacarosa

HMF

Formación de HMF (Hexosas)

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Polímeros de los derivados del furfural (Melanoidinas)

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FORMACIÓN DE AZUCARES ANHIDRO

•Se favorece en medios ligeramente ácidos

•Es mas frecuente en aldosas

•Se basa en una deshidratación para formar un

enlace éter intramolecular

•Generalmente entre los carbonos 1 y 6

Levoglucosan

40

1-6 anhidro glucosa (levoglucosan)

41

Levoclucosan

Azúcares anhidro

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El color caramelo es el pigmento mas utilizado en

alimentos.

Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa

Se puede producir sólo con el carbohidrato o

adicionando ácidos, álcalis y sales, generalmente de

amonio.

En medio ácido los mas usados son acético, fosfórico

o sulfúrico.

En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de

sodio o potasio.

Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato

de amonio

Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o

amoniacal.

Aparición de

colores

obscuros

lentos

Sabores

menos

intensos

Color

oscuro más

rápido Sabores

más

intensos

PIGMENTOS OSCUROS