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Química Física del Estado Sólido U A M 2 0 0 5 – 0 6
Propiedades vibracionales de los sólidosPropiedades vibracionales de los sólidos
QFES. Propiedades vibracionales de los sólidos. U.A.M. 2005–06. 2
ContenidosContenidos
Propiedades vibracionales de los sólidos
� Ec. de Estado de Mie-Grüneisen. Parámetro de Grüneisen� Modelo de Einstein de la capacidad calorífica� Coeficiente de dilatación térmica
� Modelo de Debye de la capaciad calorífica� Modelos más precisos, modelos mixtos y contribución electrónica
QFES. Propiedades vibracionales de los sólidos. U.A.M. 2005–06. 3
BibliografíaBibliografía
The Physical Chemistry of SolidsThe Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, , R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).(Academic Press, San Diego, 1992).
FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004)., Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
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Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--Grüneisen…Grüneisen…
2010≈NSea un cristal de átomos unidos por fuerzas elásticasN
NN 363 ≈− grados de libertad vibracionales
Supongamos armónicas las vibraciones de los átomos en torno a suposición de equilibrio en el cristal
Energía de los estados estacionarios vibracionales permitidos:
∑=
=N
j
jEE3
1jj
N
j
hnE ν
++= ∑
= 2
13
1
0 jj
N
j
jN
j
hnh
E νν
∑∑==
++=3
1
3
1
02
( ) Njn j 3,,2,1;,,2,1,0 LL =∞=
jj
N
j
N hnEnnnE ν∑=
+=3
1
00321 ),,,( L
( ) Njn j 3,,2,1;,,2,1,0 LL =∞=
¿Se está aceptando alguna aproximación añadida al utilizar esta
expresión?
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00E1e0 EE =
2eE
3eE
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Ejemplos de modos normalesEjemplos de modos normales
un modo longitudinal (de red)
un modo transversal (de red)
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Ejemplos de modos normalesEjemplos de modos normales
tres modos locales:
ga1 )(θge )(εge
desplazamiento simultáneo por los tres modos locales:
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Función de partición en sólidosFunción de partición en sólidos
Sólido:vibelecinterna EEEE +≈≡
kT
EE
eZeve
eve
+−
∑∑≈
ZTkF ln−=
≈
−−
∑∑ kT
E
kT
E
eeev
e
e
ve
;0e1
eleckT
E
kT
E
eeZ−−
≡≈TkEE >>− e1e2Si entonces
0elecln EZTk ≈− cte., sin utilidad en el cálculo de incrementos
vibelec lnln ZTkZTk −−≈ vib0 ln ZTkE −≈
vib0 ln ZTkEF −≈ Ecuación de estado⇒
¿Qué aproximación estamos aceptando?
kT
E
kT
E
eeeve
eve
−−
∑∑= kT
E
kT
E
eeev
e
e
ve
−−
∑∑=
vibelecZZ=
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Función de partición vibracional (osc. armónicos)Función de partición vibracional (osc. armónicos)
Tk
nnnE
nnn
N
N
eZ
),,,(
vib
321vib
321
L
L
−
∑∑∑=
( )Tk
hnhnhn
nnn
Tk
EE NN
N
ee332211
321
000 ννν +++−
−−
∑∑∑=
L
L
( )Tk
hn
nn
Tk
hn
Tk
hn
n
Tk
EE NN
N
eeee33
32
2211
1
000 ννν−−−
−−
∑∑∑= L
=
−−−−
−
∑∑∑ Tk
hn
n
Tk
hn
n
Tk
hn
n
Tk
EE NN
N
eeee33
3
22
2
11
1
000 ννν
L
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Función de partición vibracional (osc. armónicos)Función de partición vibracional (osc. armónicos)
Tk
h
N
j
Tk
EE
j
e
eZν
−=
−−
−
= ∏1
13
1
vib
000
a
aa
n
na
exxxeee
−
−−
∞=
−
−=
−=+++=+++=∑
1
1
1
111 22
,,2,1,0
LL
L
=
−−−−
−
∑∑∑ Tk
hn
n
Tk
hn
n
Tk
hn
n
Tk
EE NN
N
eeeeZ33
3
22
2
11
1
000
vib
ννν
L
−−
−−=
−
=
∑ Tk
hN
j
j
eTk
EEZ
ν
1lnln3
1
000vib
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Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--Grüneisen…Grüneisen…
vib0 ln ZTkEF −≈
−−
−−=
−
=
∑ Tk
hN
j
j
eTk
EEZ
ν
1lnln3
1
000vib
−+≈
−
=
∑ TkhN
j
jeTkEF/
3
1
00 1lnν
Ecuación de estado:;
TV
FP
∂
∂−=
V
X
V
X j
j ∂
∂
∂
∂=
∂
∂ ν
ν
( )dV
dkTheeTk
dV
dEP
jTkhTkhN
j
jjννν
−−
−−−=
−−
−
=
∑ /1/
1/
3
1
00
dV
deeh
dV
dEP
jTkhTkhN
j
jjννν
1//
3
1
00 1−
−−
=
−−−= ∑
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dV
dE00− ZPEEE += 000
0E
VaVbV
)(0 bVE
)(0 aVE
)(00 bVE
E
{ }jQ
)(0 bVE
0
)(00 aVE
E
{ }jQ
)(0 aVE
0
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Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--Grüneisen…Grüneisen…
dV
deeh
dV
dEP
jTkhTkhN
j
jjννν
1//
3
1
00 1−
−−
=
−−−= ∑
;1
1
1 1 −=
− −xx
x;
ln
1
ln
ln
ln
ln
dx
dy
y
x
xd
dx
dx
dy
yxd
dy
dy
yd
xd
yd===
Vd
d
Ve
h
dV
dEP
jj
Tkh
N
jj ln
ln
1/
3
1
00νν
ν−
−−= ∑=
dV
dV
Vd
dV
j
j
j
jj
ν
ν
νγγ −=−=≡
ln
ln)(
Definición: Parámetro de Grüneisen del modo normal j
1
1
/
3
1
00
−+−= ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VdV
dEP
ν
νγ
¿orden de magnitud?
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Ciclohexano: Ciclohexano: νν a varias Pa varias P
Fig. 2. Comparison of the present high resolution Raman spectra of phase IV at two different pressures with the low temperature spectra reported by Crain et al. [1] for the metastable phase of cyclohexane. Results at 1.4 GPa were obtained in sample 2 in the downstroke run, while results at 2.8 GPa were obtained in the upstroke run of sample 4. Vibrational assignment is included for the relevant Raman features of the spectrum.
V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.
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Ciclohexano: variación de Ciclohexano: variación de νν con Pcon P
Fig. 3. Pressure shifts of the Raman bands ν5 and ν21 of cyclohexane assigned to fundamental modes involving the carbon skeletal and methylene deformation modes. Filled squares correspond to measurements on samples 1 and 2, and filled circles to those on samples 3 and 4. Grey crossed symbols correspond to measurements reported by Pravica et al. [2]. Vertical lines at 0.5, 1.3 and 3.2 GPa indicate approximate pressures for the I–III, III–IV and IV–V phase transitions, respectively.
V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.
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Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--GrüneisenGrüneisen
;1
1
1lim
0 axeaxx=
−→
1
1
/
3
1
00
−+−= ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VdV
dEP
ν
νγ
;1
1lim
/j
TkhT h
Tk
e j νν=
−∞→
j
N
jV
kT
dV
dEP γ∑
=
+−=3
1
00;>>T
Def.: Parámetro de Grüneisen del sólido j
N
jNγγ ∑
=
=3
13
1
;>>TV
TkN
dV
dEP γ300 +−=
V
TkNVP γ3)( +=
Aprox. de Grüneisen
γγγγ ==== N321 L
Tke
h
Tkh
j
T j
=−∞→1
lim/ν
ν
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(resumen)(resumen)
Modelo microscópico
M. Estadística
Límite T alta
Ec. Mie-Grüneisen
Parámetro de GrüneisenConversión de Hugoniots en datos P-V-T empírico significado físico
vínculos entre datos diversoslímites de compresión
frecuencias vibracionales
⇓
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Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--Grüneisen y PGrüneisen y P00(T)(T)
),( 000 VP
dV
dET ==−
sólo depende de V00E
)0(0
=≡ Tjj PP
Usando la EOS polinómica a T=0, y recordando que
es mínima a 00E 0VV = 0
0
00 =
=VVdV
dE0)( 0
00,0 ==== PP VVT⇒ ⇒
1
1
/
3
1
2
0
00
2
0
00
1
−++
−+
−= ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VV
VVP
V
VVPP
ν
νγL
fVV
VVP
V
VVPP
12
0
00
2
0
00
1 ++
−+
−= L
L+
−+
−+=
2
0
00
2
0
00
1
0
0V
VVP
V
VVPP
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Ecuación de estado de MieEcuación de estado de Mie--Grüneisen y PGrüneisen y P00(T)(T)
;1
2
0
00
2
0
00
1 fVV
VVP
V
VVPP ++
−+
−= L
1
1)(
/
3
10
0
−≈ ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VTP
ν
νγ
0
3V
NkTγ≈
>>T
+
−+
−+= L
2
0
0
0
0
0
111
V
VV
V
VV
VV
L+
−
++
−
++=
2
0
0
0
0
2
0
0
0
0
1
0
1
V
VV
V
fP
V
VV
V
fPf
VP
en rigor, depende de Vpor lo que no es exactamente )(0 TP
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Otras funciones termodinámicasOtras funciones termodinámicas
VT
FS
∂
∂−=
−+≈
−
=
∑ TkhN
j
jeTkEF/
3
1
00 1lnν
2
/1
/3
1
1Tk
heeTk
jTkhTkhN
j
jjννν
−
−−
−−
−
=
∑
1
1
1 1 −=
− −xx
x
−−=
−
=
∑ TkhN
j
jekS/
3
1
1lnν
1
1
/
3
1 −+ ∑
=Tkh
jN
jje
h
T ν
ν
1/
3
1
00
−+=+= ∑
=Tkh
jN
jje
hETSFE
ν
ν
−−=
−
=
∑ TkhN
j
jek/
3
1
1lnν
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Energía interna en el régimen de altas temperaturasEnergía interna en el régimen de altas temperaturas
1/
3
1
00
−+= ∑
=Tkh
jN
jje
hEE
ν
ν
jhkT ν>> Tkhe j
Tkh j /1/ νν
+≈
TkNVETkNEE 3)(300 +=+≈
Tke
h
Tkh
j
j
≈−1
/ν
ν
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Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.
¿Si se acepta la cuantización de niveles vibracionales, se aproximan por los de un oscilador armónico, y se supone que todos los modos normales de vibración tienen la misma frecuencia, aparecerán las características esenciales de CV-T?
EN νννν ==== 321 L Frecuencia característica de Einstein
1
3
/00
−+=
Tkh
E
Ee
hNEE
ν
ν Def.: Temperatura característica de Einstein
k
h EE
ν=Θ
1
3
/00
−
Θ+=
Θ T
E
Ee
kNEE
( )
Θ−−Θ−=
∂
∂= Θ
−Θ
2
/2
/ 13T
eekNT
EC ETT
E
V
VEE
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Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.
( )2/
/2
1
3
−
Θ=
Θ
Θ
T
T
EV
E
E
e
e
TkNC
Sin la suposición de Einstein
;
12
/
/23
1
−
Θ=
Θ
Θ
=
∑T
Tj
N
j
V
j
j
e
e
TkC
k
h EE
ν=Θ
k
h j
j
ν=Θ
Elementos: N = NA
Universal en ET Θ/
1/
3
1
00
−+= ∑
=Tkh
jN
jje
hEE
ν
ν
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Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.
Dulong y Petit; cristales elementales
RCV 3molKcal6 11 ≈≈ −−
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Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Einstein.
( );
1
32
/
/2
−
Θ=
Θ
Θ
T
T
EV
E
E
e
e
TkNC
k
h EE
ν=Θ
Medida CV a una T EΘ Estimación de CV a otras T (inexacta a T bajas)
K300200−≈ΘEen muchos elementos, que están en régimen de T alta a T de laboratorio
;>>T Te E
TE /1/ Θ+→Θ kNCV 3→ R3=cristales elementales (Dulong-Petit)
;<<T 1/ >>Θ TEe 03 /
2
→
Θ→ Θ− TE
VEe
TkNC
en acuerdo con los exptos.
o a varias T(ajustes)
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Coeficiente de dilatación térmicaCoeficiente de dilatación térmica
1
1
/
3
1
00
−+−= ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VdV
dEP
ν
νγ
2
/
2/
3
1 1
1
kT
he
e
h
VT
P jTkh
Tkh
j
j
N
jV
j
j
ννγ
χ
α ν
ν
−
=
∂
∂= ∑
=
2/
/23
1 1
−
= ∑
= Tkh
Tkhj
j
N
j j
j
e
e
kT
hk
V ν
ννγ
χα
;
12
/
/23
1
−
Θ=
Θ
Θ
=
∑T
Tj
N
j
V
j
j
e
e
TkC
2/
/23
1 1
−
Θ=
Θ
Θ
∑= kT
Tj
j
N
j j
j
e
e
Tk
Vγ
χ
α - T cualitativamente similar a CV - T
La aprox. de Grüneisen conduce a:
VCV
γχ
α =
(el límite de T alta también)
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Modelo de variación continua de frecuencias Modelo de variación continua de frecuencias ννjj
Se justifica una aproximación en la que la variación discreta de modos normales se sustituya por una variación continua, desde 0 hasta un límite superior
ννννν
dgff j
N
j
)()()(max
0
3
1∫∑ →
=
>>>N3
Definición: distribución de frecuencias de los modos normales de vibración )(νg= Una función tal que el número de modos normales cuya frecuencia estácomprendida entre y es
maxν
ν νν d+ νν dg )(
( )ν
νν
ν
ννν
ν
d
e
ge
kT
hkC
kTh
kTh
V 2/
/2
0 1
)(max
−
= ∫
=
=
2/
/23
1 1
−
= ∑
= kTh
kThj
N
j
V
j
j
e
e
kT
hkC
ν
νν
¿Qué función de distribución de frecuencias es razonable?
QFES. Propiedades vibracionales de los sólidos. U.A.M. 2005–06. 31
Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.
Elegir la función de distribución de vibraciones elásticas de un sólido continuo homogéneo
2
3
sv
12)( ν
πν
Vg = sv : velocidad de progagación media
(de las ondas de frequencia ) ν
y hacerlo solamente hasta una frecuencia máxima.
)(νg
νEν
N3
)(νg
νmaxν
Modelo de Einstein Modelo de Debye
QFES. Propiedades vibracionales de los sólidos. U.A.M. 2005–06. 32
Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.
Ndg 3)(max
0
=∫ ννν
NdV
3v
12 2
0
3
s
max
=∫ ννπ
ν
NV
33v
12 3
max
3
s
=νπ
3/13
smax
4
v3
=
V
N
πν
;9
33v3
4
v
12)( 2
3
max
2
3
s
2
3
s
νν
νπ
νπ
νN
NN
VVg === max0 νν ≤≤
( )νν
ν
ν
ν
ννν
ν
dh
Tk
Tk
hN
e
e
kT
hkC
kTh
kTh
V 2
22
22
22
3
max
2/
/2
0
9
1
max
−
= ∫
=
=
QFES. Propiedades vibracionales de los sólidos. U.A.M. 2005–06. 33
Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.
( )ν
ν
ν ν
ννν
ν
d
e
e
kT
h
h
kTkNC
kTh
kTh
V 2/
/4
0
3
max
2
1
19
max
−
= ∫
=
=
;kT
hx
ν= ;νd
kT
hdx =
kT
hx maxmax
ν=
( )dx
e
ex
h
kTkNC
x
xkThx
x
V 2
4/
0
3
max 19
max
−
= ∫
=
=
ν
ν
Def.: Temperatura característica de Debye
k
hD
maxν=Θ
( )dx
e
exTkNC
x
xTx
xD
V
D
2
4/
0
3
19
−
Θ= ∫
Θ=
=
Universal en DT Θ/
QFES. Propiedades vibracionales de los sólidos. U.A.M. 2005–06. 34
Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.
Medida CV a una T DΘ Estimación de CV a otras T
métodos numéricos de integración
;DT Θ>>
;DT Θ<<
34
5
12
Θ≈
D
V
TkNC
π
( )dx
e
exTkNC
x
xTx
xD
V
D
2
4/
0
3
19
−
Θ= ∫
Θ=
=k
hD
maxν=Θ
( ) 15
4
1
4
2
4
0
/
0
π=
−→ ∫∫
∞=
=
Θ=
=
dxe
ex
x
xx
x
Tx
x
D
L
Ley T3 de Debye Usada para extrapolar Cv a T≈0 y, con ella, calcular S a T≈0 .
;<<x ;1≈xe ;1 xex ≈−3
2
/
0
/
03
1
Θ=→ ∫∫
Θ=
=
Θ=
=T
dxx D
Tx
x
Tx
x
DD
L
kNCV 3≈ R3= en cristales elementales (Dulong-Petit)
o a varias T(ajustes)
QFES. Propiedades vibracionales de los sólidos. U.A.M. 2005–06. 35
Capacidad calorífica de los sóldios. Modelos de Einstein y DebyeCapacidad calorífica de los sóldios. Modelos de Einstein y Debye..
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Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelo de Debye.
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Algunas temperaturas característicasAlgunas temperaturas características
1320diamante
KE /Θ KD /Θ
2230
Cu
Ag
Au
Fe
Al
343
225
165
470
428
NaCl 320
SiO2 470
Pb 10567
240
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Capacidad calorífica de los sólidos. Modelos más precisos.Capacidad calorífica de los sólidos. Modelos más precisos.
Variación continua de frecuencias
Distribución de frecuencias de los modos normales de vibración )(νgcalculada con métodos mecanocuánticos (semiempíricos, ab initio,…)
)(νg
ν
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Capacidad calorífica de los sólidos. Modos de red y locales.Capacidad calorífica de los sólidos. Modos de red y locales.
Modelo de Debye para los modos de red
Modelo de Einstein para cada uno de los modos locales
Ejemplo:
iones
iones
+K−3NO
1 mol 3KNO
AN
AN
M. Debye
ANN 2= ( )dx
e
exTRC
x
xTx
xD
V
D
2
4/
0
3
vib.red,
118
−
Θ= ∫
Θ=
=
cada ion−3NO
3 modos de libración
3x4-6=6 modos de vibración locales
M. Einstein para cada uno 2
/
/2
,
m.local,
1
3,
,
−
Θ=
Θ
Θ
T
TjE
jV
jE
jE
e
e
TkNC
khD /maxν=Θ
kh jjE /, ν=Θ∑
=
+=9
1
m.local,vib.red,
j
jVVV CCC
parámetros empíricos:911 ,,,, EEED ΘΘΘΘ L
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Capacidad calorífica de los sólidos. Contribución electrónica.Capacidad calorífica de los sólidos. Contribución electrónica.
Muy pequeña a T ordinarias; importante a T extremadamente bajas en metales.
Se puede obtener teóricamente utilizando estadística de Fermi-Dirac (colectivo de electrones).
A T extremadamente baja, en metales, es lineal en T
;<<<T 3TBTbCV +=
TCV /
2T
b B DΘ→
Se puede medir experimentalmente descontando la contribución vibracional.