Propiedades Termodinámicas

Ms. Rosa Nomberto Torres

El diseño de un proceso comienza por producir sustancias químicas para satisfacer las necesidades de la sociedad.Estas son originadas en diversas industrias, manufactura de derivados del petróleo, gases industriales, productos farmacéuticos, polímeros, recubrimientos, materiales electrónicos y otros productos químicos y bioquímicos.La mayoría de los procesos y operaciones industriales utilizan grandes cantidades de energía en forma de calor y de trabajo.Esto hace de interés reducir los requerimientos de energía en la industria. Esto se puede hacer aplicando la primera y la segunda ley de la termodinámica.

17/09/2008 2Ms. Rosa E. Nomberto Torres

En la aplicación de las leyes termodinámicas se han aplicado ecuaciones para los balances de energía, entropía y disponibilidad (exergia). Estas ecuaciones involucran propiedades tales como volumen específico, entalpía, entropía, fugacidad, actividad, exergía.Las propiedades reales de las sustancias muchas veces no están disponibles y en la práctica de ingeniería no es necesario un alto grado de exactitud.Por ello se hace necesario tener correlaciones matemáticas para estimar las propiedades termodinámicas con bajo porcentaje de error.

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Las propiedades termodinámicas son esenciales para el diseño de los equipos de proceso, en especial en los requerimientos energéticos, equilibrio de fases.Las propiedades volumétricas son fácil de adquirir, se puede considerar que las correlaciones para su cálculo son uno de los grandes triunfos de la termodinámica.

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Matemática Preliminar

Existen 8 variables termodinámicas (P, T, V, S, U, H, A y G), las cuales con frecuencia aparecen en los cálculos termodinámicos. Si valores de una o dos de estas variables son dadas, el estado termodinámico de un sistema puro de fase simple queda fijado, así como los valores de las seis variables restantes.Matemáticamente decimos que cualquiera de dos variables pueden ser escogidas como variables independientes para un sistema de simple componente y de una fase y las restantes seis variables son variables dependientes.Por ejemplo, si T y V son variables independientes, entonces otra variable tal como la energía interna U, es la variable dependiente; y se expresa como:

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(T,V)UU =

VdVdUdT

TUUd

TV⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

VTU )/( ∂∂

El cambio en energía interna se obtiene de la diferencial total de esta función.

Es el cambio diferencial en la energía interna molar que acompaña un cambio diferencial en la temperatura en un proceso en el cual el volumen molar es constante.

Las derivadas parciales son del tipo )1(ZY

X⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Donde X, Y, y Z se usan para indicar las variables de estado P, T, V, S, U, H, A y G.

En sistemas abiertos las propiedades extensivas tales como energía interna U, la entalpía total H y la entropía total S, son función de 3 variables, generalmente se toma 2 variables termodinámicas (intensiva o extensiva) y la masa total (M) o el número de moles (N).

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Es decir la energía interna se puede considerar función de la, temperatura, el volumen total y el número de moles

Una propiedad extensiva X puede ser escrita como el producto del número de moles N y la propiedad intensiva Es decir:

Por ejemplo:

Donde Cv es la capacidad calorífica a volumen constante. Además se puede indicar que:

dNdNUdV

dVUdT

TUUd

VTNTNV ,,,⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

X

ZNZNZ YXN

YXN

YX

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

,,

)(

VVNV

NCTUN

TU

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

,

17/09/2008 8Ms. Rosa E. Nomberto Torres

La derivada de una expresión extensiva con respecto a otra propiedad extensiva a número de moles constantes se encuentra a partir de:

Como ejemplo: ZZNZNZ YX

YX

NN

YNXN

YX

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

,, )()(

TNT VU

VU

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

,

17/09/2008 9Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Propiedades de las derivadas parciales (1)Su valor numérico depende de la trayectoria seguida, es decir, de la variable que se mantenga constante. Así pues,

si se mantienen constantes dos variables en un sistema deun componente y fase simple, todas las variables, como

tienen que ser iguales a cero, ya que al fijar los valores de dos variables intensivas, se fijan los de las demás restantes.Se verifican las propiedades siguientes:

PTU

VTU

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

≠⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

PVTU

,⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

17/09/2008 10Ms. Rosa E. Nomberto Torres

La ecuación (1) tiene las propiedades siguientes:

y

Esto indica que en una segunda derivada mixta, el orden de obtención de las derivadas carece de importancia. Así mismo

(4)

)2()/(

1

ZZ XYYX

∂∂=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

)3(YZZY Z

XYY

XZ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

∂∂

0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

XYX

1=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

ZXX

17/09/2008 11Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Si es cualquier variable dependiente y y las dos variables independientes, se puede escribir

y

Y ZX

),( ZYXX =

)5(ZdZXYdY

XXdYZ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∂

∂∂∂

17/09/2008 12Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Clasificacion de las propiedades termodinámicas de una sustancia pura

Fundamental: p,T,V,U,S; Auxiliar: H,F,GExtensiva: V,U,S,H,F,G; Intensiva: p,T,(v,u,v,s,h,f,g)Absoluta: p,T,v,s Relativa: u,h,f,gDerivada: CV, CP, α, β

17/09/2008 13Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Evaluación de Derivadas Termodinámicas parcialesCapacidad calorífica a Volumen Constante

Capacidad calorífica a presión Constante

Coeficiente de Expansión Térmica

Compresibilidad Isotérmica

)7(P

P THC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

)6(VV TUC ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂=

)8(1PT

VV

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=α

)9(1T

T PV

V⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=κ

17/09/2008 14Ms. Rosa E. Nomberto Torres

El inicio del análisis de otras derivadas termodinámicas para sistemas abiertos es:En Sistemas Cerrados:Alternativamente, estas ecuaciones al reordenarse, se obtienen:

Y

Por definición H=U+PV, entonces se obtiene:Para sistema cerrado:

)10(dNGPdVTdSdU +−=

)11(VPdSTdUd −=

)12(1 dN

TGdV

TPdU

TdS −+=

)13(1 Vd

TPUd

TdS +=

)14(dNGVdPTdSdH ++=

)15(dPVSTddH +=

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Si A=U-TS, de la ec. (10),En el sistema cerrado:Si G=H-TSPara el sistema cerradoDe las ecuaciones anteriores se obtienen las relaciones:

)16(dNGSdTPdVdA +−−=

)17(dTSVPdAd −−=

)18(dNGSdTVdPdG +−=)19(dTSdPVGd −=

)20(,

TSU

SU

VNV

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

)21(,

PVU

VU

SNS

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ )22(

,

GNU

VS

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

)23(, T

GNS

VU

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ )24(

,

TSH

SH

PNP

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

)25(1,

VPH

PH

N SNS

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ )26(

,

GNH

SP

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

17/09/2008 16Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Relaciones de MaxwellComenzando de las ecuaciones fundamentales:

Estas son de la forma:

du = Tds – pdv dh = Tds + vdpdA = -sdT – pdv dg = -sdT + vdp

dz = Mdx + Ndy

v-s pTg-p-svTAvTpsh

-pTvsuNMyxz

v-s pTg-p-svTAvTpsh

-pTvsuNMyxz

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Se obtienen las relaciones de Maxwel:

vs sp

vT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

ps sv

pT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

vT Tp

vs

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

pT Tv

ps

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

17/09/2008 18Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Funciones Termodinámicas

[ ]dPTVTVdTCdPVSTdHd PP )/( ∂∂−+=+=

VdTPdT

TCSd

V

V ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+=∂∂

[ ] VdPTPTdTCVPdSTdUd VV −∂∂+=−= )/(

17/09/2008 19Ms. Rosa E. Nomberto Torres

EjemploEvaluar el cambio de entalpía para el nitrógeno, cuando cambia desde un estado de P=1 atm y 200 K, hasta una presión de 200 atm y 300 K.Solución:

17/09/2008 20Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Siguiendo el camino AEs un gas ideal al pasar de 1 hacia AHA-H1= Cp(TA-T1)=1,0416kJ/kg.K(100K)

=104,16 kJ/kg=2916J/molEs un gas real al pasar de A hacia 2, se puede usar una ecuación de estado como por ejemplo V .

[ ]dPTVTVHH p

p

pA )/(

2

1

2 ∂∂−=− ∫

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