Post on 29-Sep-2018
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Propiedad o cantidad molar parcial
• Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.)
• En unsistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependende T, P y del número de moles de los componentes del sistema(ni).
X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)
Cantidad o Propiedad molar parcial Xi
∂∂=
≠n
XX
ii
ij nnTP ,,
Mezclas simples. Propiedades de las disoluciones
Volumen molar parcial
1 mol de aguaagua∆V= 18 cm3 ∆V= 14 cm3etanol
∂∂
≠
=n
VV
i nin jTPi
,,
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
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Energía de Gibbs molar parcial
En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0
dPdTdGPG
TG
TP
∂∂
∂∂
+=
∂∂
≠
=n
G
i nin jTPi
,,
µ Potencial químico
En un sistema abierto
∑
∂∂
∂∂
∂∂
= ≠
++=j
ii
TPTP
nn
GPG
TG
ddPdTdGi nin jn jn j
1 ,,,,
Energía libre de Gibbs molar parcial
∂∂
≠
=n
G
i nin jTPi
,,
µ
Potencial químico• Propiedad intensiva
• Indica la espontaneidadde un proceso a P y Tconstantes.
µµµµf <<<< µµµµi
espontaneidad(P y T constantes)
∆µ∆µ∆µ∆µ <<<< 0
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
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G=H-TS
A=U-TS
H=U+PV
∑=
++−=j
iii ndVdPSdTdG
1µ
∑=
+−−=j
iii ndPdVSdTdA
1µ
∑=
+−=j
iii ndPdVTdSdU
1µ
∑=
++=j
iii ndVdPTdSdH
1µ
Ecuaciones de Gibbs
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
≠≠≠≠
====n
H
n
U
n
A
n
G
i nin ji nin ji nin ji nin j SPVSTVTPi
,,,,,,,,
µ
Propiedades termodinámicas de mezclas
( ) ( )µµµµ *222
*111 −+−=∆ nnGmezcla
( ) ( )SSnSSnSmezcla*222
*111 −+−=∆
( ) ( ) HnHnHHnHHnH mezcla 2211*222
*111 ∆+∆=−+−=∆
( ) ( )VVnVVnVmezcla*222
*111 −+−=∆
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Equilibrio líquido-vapor.
)()( glii µµ =
PPl o
ioii
RTggi
ln)()()( +== µµµ
PP
i
iii
RTll*
* ln)()( += µµ
Si el líquido está puroPPl o
io
iiRTgg
i
*
ln)()()(* +== µµµ
Ideales
Infinitamente diluidas: 1-10 mMgases (O2, N2) e iones.
Disoluciones
Reales: 0,1-10 M
PA = PA* . xA
PB = PB* . xB
PP
PB*
PA*
xB = 0 xB = 1
xA = 1 xA = 0
Ley de Raoult
*Pi = xi Pi
PT=PA* + xB(PB*-PA*)
Disoluciones ideales• Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igualmagnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto
• Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen laLey deRaoult en todo el intervalo de concentraciones .
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PP
i
iii
RTll*
* ln)()( += µµ
Según la ley de Raoult
Pi = xi Pi*
xiiiRTll ln)()( * += µµ
Cálculo de µµµµ para soluto y solvente de disoluciones ideales
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales
TTTG
Hm
P
m
2∆
∂
∆∂−= ∆mH=0
VmTP
Gm ∆
∂∆∂
= ∆mV=0
∆mG = nART ln xA+nB RT ln xB ∆∆∆∆mG < 0
∆mS = - nAR ln xA- nB R ln xBSmPT
Gm ∆
∂∆∂
−=
∆∆∆∆mS > 0
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Regla de las fases
2+−= PCF P y T
F= varianzaEs el número de propiedadesintensivas que se pueden modificarindependientemente sin perturbarel número de fases en equilibrio
Diagrama P-composición para disoluciones ideales
PT=PA* + xB(PB*-PA*)
PyPxP TAAAA == *
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xzzy
nn
AA
AA
v
l
−−
=
XB = 0 XB = 1
PB*
m = KHPB Ley de HenrySoluto
Pi = xi Pi*
Ley de Raoult
Pi = xi Ki H
Solvente
Interpretación molecular
El disolvente se comporta como un líquidopuro ligeramente modificado y el solutotiene un comportamiento muy distinto al desu estado puro.
Disolución diluida ideal
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.
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Ley de HenrySoluto
Pi = xi Ki H
Pi = xi Pi*
Ley de RaoultSolvente
Soluciones reales a bajas concentraciones
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
Disolución diluída ideal
µA = µA* + RT ln xA
SOLUTOSOLVENTE
µB = µBo + RT ln xB
KxP Hiii =
PKx
i
Hii
iiRTll
**
ln)()( += µµ
PxP iii*=
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Disoluciones reales
Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales se expresan en términos de funciones de exceso.
SE = ∆m S -∆m Sideal
GE = ∆m G - ∆m Gideal HE = ∆m H
VE = ∆m V
Soluciones regulares HE ≠0 SE =0En una solución regular los dos tipos de moléculas se distribuyen
al azar (como en las soluciones ideales) pero las energías de
interacción entre las moléculas son distintas.
Las desviaciones de cero de las funciones de exceso son un índice del grado de no idealidad de las disoluciones.
Si ∆mG > 0 ocurre separación espontánea y los líquidos pueden ser inmiscibles. También pueden ser parcialmente miscibles (miscibles en cierto intervalo de composición).
Las funciones molares de exceso dependen de la composición.
Mezcla benceno/ciclohexano endotérmica
Mezcla tetracloro eteno/ciclopentano
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Cálculo de µµµµ para el disolventede disoluciones reales
µA = µA* + RT ln aAPara una disolución real
xAAARTll ln)()( * += µµ
En una disolución ideal y en una diluída ideal el disolvente cumple con la ley de Raoult
PP
A
AAA
RTll*
*ln)()( += µµPara disoluciones reales
o ideales
xPPa AA
A
AA γ==
* 1 si 1 →→ xAAγ
Cálculo de µµµµ para el solutode disoluciones reales
µB = µBo + RT ln aBPara una disolución real
En una disolución diluída ideal el soluto cumple con la ley de Henry
PP
A
AAA
RTll*
*ln)()( += µµPara disoluciones reales
o ideales
xKPa BBH
B
BB γ== 0 si 1 →→ xBBγ
µB = µBo + RT ln xBP
KxB
HBB
BBRTll
**
ln)()( += µµ
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Se emplea para el disolvente.
Estado estándar I (Ley de Raoult)
Corresponde al líquido puro a la T fijada.
Como la actividad se define por su relación con elpotencial químico siempre que se use el término actividadse debe indicar el estado estándar.
IMPORTANTE
Estado estándar II (Ley de Henry)
Se emplea para el soluto. Estado hipotético en que el soluto a la T y P de la disolución se comporta como en una disolución diluída ideal a x=1 ó mo= 1 mol/kg ó co= 1 M.
Desviaciones de la idealidad
∆mV>0 ; ∆mH>0
Positivas
AA xa > 1>AγPv > que para la disolución ideal
∆mV<0 ; ∆mH<0
Negativas
AA xa < 1<AγPv < que para la disolución ideal
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Aplicación de la Ley de Henry a solubilidad de gases
T e m p e r a t u r e ( º C )
5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0
[O2] (
µ M)
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
3 5 0
4 0 0
Variación de solubilidad de gases con la temperatura
La solubilidad de un gas es directamente proporcional a supresión parcial.
x = KH P Útil para estudiar solubilidad de gases en lípidos y en estudios ecológicos
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Temperatura de ebullición- composición
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Ecuación de Gibbs-Duhem
µµ Ai
Ai
ddnn−=
Usos de la ecuación(determinación de propiedades molares parciales, determinación de coeficientes de actividad de solutos no volátiles,etc)
( ) γγAiAi
dd xx lnln −= A P y T constantes
Líquidos parcialmente miscibles
Diagramas Tb-composición
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Líquidos inmiscibles
PPPxPxPPP BABBAABAT**** +=+=+=
MwMw
PP
nn
AB
BA
B
A
B
A ==*
*
Aplicaciones
Determinación de peso molecular Destilación por arrastre de vapor
Ley de distribución de Nernst
aa io
iiio
iiRTlRTl ββαα µµµµ ln)(ln)( +==+=
aa
i
iK β
α= Solución diluída
cc
i
iK β
α=
K= constante de distribución o de reparto
+=
VVKVK
Wn
n W21
1
−=
+−VVK
VKWW
n
n W21
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Aplicaciones
Determinación de Keq de reacciones
Extracción de solutos
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Determinación de coeficiente de actividad de un soluto y solvente volátil.
aA= γγγγΑΑΑΑ xAai = γγγγi xi
Se puede determinar por medición de presión de vapor
Si cumple con la ley de Raoult
xPPa AA
A
AA γ==
*
xPP
AA
AA *
=γ
Si cumple con la ley de Henry
xKPa BBH
B
BB γ==
xKP
BHB
BB
=γ
Actividad y coeficientes de actividad para disoluciones de electrolitos
La existencia de un ión implica la existencia de un contraión.
El potencial químico de una sal en solución, totalmentedisociada, está dado por la suma de los potenciales químicos delos dos iones:
AxBy x Az+ + y Bz-
µµµBzAzByAx
yx −+ +=
aaa BzBzAz
AzByAxByAxyRTyxRTxRT
ooo−−++ +++=+ lnlnln µµµ
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aaa BzBzAz
AzByAxByAxyRTyxRTxRT
ooo−−++ +++=+ lnlnln µµµ
(a±) : Actividad iónica media
aaa yxBzAzByAx −+= Si ν = x + y
( )aaay
Bzx
Az −+=±ν1
mm
a oAz
AzAz+
++ = γm
ma o
Bz
BzBz−
−− = γ
( )γγγ νy
Bzx
Az −+=±1 Ambos iones tienen la misma
responsabilidad sobre la no idealidad
1.-Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.
2.-Las desviaciones respecto del comportamiento ideal que seobservan se atribuyen a las interacciones electrostáticas de largoalcance entre los iones.
Teoría de Debye- Hückel (1923)
Postulados
3.- La solución es eléctricamente neutrapero cerca de cada ión hay un exceso deiones de carga opuesta. Esta nube esférica sedenomina atmósfera iónica. Physical Chemistry, Atkins , De
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4. El potencial químico del ión central disminuye por lasinteracciones electrostáticas con su nube.
γµµµ lnln RTaRT idealo +=+=
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Fuerza Iónica
cc
z oi
iI ∑= 2
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De este modelo resulta que a concentraciones muy bajas elcoeficiente de actividad se puede calcular a partir de laLey límite de Debye-Hückel.
se cumple para I < 0.01
IA zz −+± −=γlog
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\/—
\/—
Las medidas de losγ± muestran que γ± < 1 para disolucionesdiluídas en el límite m→ 0 debido a que la interacción neta entre elión y su nube es atractiva.
Ley de Debye-Hückel extendida CIIB
IzzA+
+−=
−+±
1log γ
Se usa para I de hasta 10-1 m
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BIBLIOGRAFÍA
-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial MédicaPanamericana (2008)
-Atkins’ PHYSICAL CHEMISTRY, P. Atkins, J. de Paula. NinthEdition. Oxford University Press (2.010)
- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004)
- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)
-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson EducaciónS.A. (2006)
- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana.(2008)