QUÍMICA INORGÁNICA 3

Prof. Nora Alvino FCNM 2015-I

Introducción a la Química de Coordinación

1. QUÍMICA INORGÁNICA

ÁREAS PRINCIPALES • Química de los Grupos Principales

• Química de Coordinación

• Química Organometálica

• Química Bioinorgánica

• Química Inorgánica Medicinal

• Ciencia de los Materiales

todas son áreas de interés en la investigación inorgánica.

aportes invalorables a la Química tanto en el campo teórico (enlace químico,

estructuras) como experimental (métodos y técnicas especiales de síntesis).

tipos novedosos de reacciones (síntesis orgánica y catálisis).

importantes aplicaciones industriales y tecnológicas.

rol fundamental de los centros metálicos en biomoléculas y en procesos biológicos.

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. A. INTRODUCCIÓN

La Química de Coordinación se ocupa del estudio de los «complejos metálicos».

Complejos metálicos:

También llamados complejos de coordinación, son compuestos que tienen un

átomo central rodeado de un grupo de moléculas o iones denominados ligandos.

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. A. INTRODUCCIÓN

Átomo Central: metal en alto estado de oxidación. p.e Cu2+, Fe3+, etc.

Ligando: ion o molécula que podría tener existencia propia. p.e Cl-, OH-, H2O, etc.

Complejo = átomo central + ligandos

metal

Ácido de

Lewis

Base de

Lewis

Coordinación al

metal

átomo dador

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. A. INTRODUCCIÓN

Esfera de coordinación: conformada por el átomo central y los ligandos.

Esfera de

coordinación

interna

Esfera de

coordinación

externa

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. A. INTRODUCCIÓN

Compuesto de coordinación: si el complejo es de estructura neutra.

Si el complejo es iónico, el compuesto de coordinación

se forma por asociación con contra-aniones o contra-cationes

[Ni(CO)4] Complejo neutro

[Co(NH3)6]Cl3 Complejo catiónico con tres contra-aniones

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

Finales s. XIX formación de enlaces por fuerzas electrostáticas.

valencia = n° de coordinación = estado de oxidación

Na(+1); O(-2) valencias fijas

Cu(+1, +2); P(-3, +3, +5) valencias variables

Primeros complejos Finales s. XVIII

Primeras teorías Principios s. XX

La valencia determina la capacidad coordinativa

de los elementos

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

A finales s. XIX las teorías no podían explicar ciertos comportamientos.

capacidad de algunos metales para reaccionar con NH3:

CrCl3 + 6 NH3 CrCl3.6NH3

PtCl2 + 4 NH3 PtCl2.4NH3

La justificación de estas

especies suscitó gran controversia

Blomstrand y Jørgensen justificaban:

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

A finales s. XIX las teorías no podían explicar ciertos comportamientos.

Compuestos con igual fórmula global pero con propiedades diferentes:

CoCl3.4NH3 lila

CoCl3.4NH3 verde

CoCl3.5NH3 púrpura

CoCl3.6NH3 amarillo naranja

Diferente reactividad con AgNO3:

CoCl3.4NH3 + AgNO3 (exc) un equivalente de AgCl [CoCl2(NH3)4]Cl

CoCl3.5NH3 + AgNO3 (exc) dos equivalentes de AgCl [CoCl(NH3)5]Cl2

CoCl3.6NH3 + AgNO3 (exc) tres equivalentes de AgCl [Co(NH3)6]Cl3

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

Blomstrand, 1869 Teoría de las concatenaciones.

El amoniaco podía ser divalente

como en H–NH3–Cl

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

Jørgensen, 1884 modifica la teoría para justificar las

diferentes precipitaciones de los

cloruros.

Cuestionamientos:

¿por qué sólo coordinan 6 NH3?

¿por qué no concatenan 8 NH3?

¿Cómo se justifica que IrCl3.3NH3

no tenga cloruros ionizables?

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Alfred Werner, 1892 Propuso dos tipos de valencia:

Primaria: estado de oxidación

Secundaria: índice de coordinación

Distribuciones simétricas espaciales [CoCl2(NH3)4]Cl

Debería haber más de

1 isómero

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Alfred Werner, 1892 Propuso dos tipos de valencia:

Primaria: estado de oxidación

Secundaria: índice de coordinación

Werner aisló el segundo isómero de [CoCl2(NH3)4]Cl (cis)

Jørgensen admite públicamente su derrota.

Lewis, 1916 formación de enlaces por donación de pares de e-.

Sidwick, 1927 Ligandos dadores de pares de e-.

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Alfred Werner (Nobel 1913)

"En reconocimiento por sus trabajos sobre la unión de los

átomos de las moléculas, que han arrojado nueva luz y han

abierto nuevos campos en la investigación, especialmente en

la química inorgánica"

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. C. EN RESUMEN

Siglo XIX

Compuestos de coordinación: sustancias insólitas que desafiaban reglas usuales

de valencia “complejos”.

Ejemplos:

CoCl3. 5NH3

PtCl2. 4NH3

Pioneros:

Alfred Werner y Sophus Mads Jørgensen.

Sintetizaron un gran número de complejos de coordinación y propusieron

estructuras y teorías de enlace.

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Aportes importantes

1. Establecer formulación correcta de los complejos conocidos, diferenciando

“valencia primaria”(estado de oxidación) de “valencia secundaria” (número de

coordinación).

CoCl3.5NH3 : [Co(NH3)5Cl]Cl2

PtCl2.4NH3 : [Pt(NH3)4]Cl2

Evidencia experimental:

Reacciones de precipitación de AgCl

Mediciones de conductividad molar

2. Determinar estructura geométrica correcta de muchos complejos (cálculo de

isómeros).

CoCl3.5NH3 : octaédrica

PtCl2.4NH3 : cuadrado plano

CoCl3.4NH3 + 1 AgNO3 (exc) 1 AgCl ↓ [CoCl2(NH3)4]Cl

CoCl3.5NH3 + 2 AgNO3 (exc) 2 AgCl ↓ [CoCl(NH3)5]Cl2

CoCl3.6NH3 + 3 AgNO3 (exc) 3 AgCl ↓ [Co(NH3)6]Cl3

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Aportes importantes

Reacciones con AgNO3 (ac)

Complejo Color Nombre original

CoCl3.6NH3 Amarillo Naranja Complejo Luteo

CoCl3.5NH3 Púrpura Complejo Purpureo

CoCl3.4NH3 Verde Complejo Praseo

CoCl3.4NH3 Lila Complejo Violeo

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Conductividades molares (soluciones 0,001 M)

Fórmula Empírica Conductividad Formula de Werner

No Electrolitos

PtCl2.4NH3 3.52 [Pt(NH3)4Cl2] (trans)

PtCl2.4NH3 6.99 [Pt(NH3)4Cl2] (cis)

Electrolitos 1:1

NaCl 123.7 -

PtCl4.3NH3 96.8 [Pt(NH3)3Cl3]Cl

PtCl4.NH3.KCl 106.8 K[Pt(NH3)Cl5]

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Conductividades molares (soluciones 0,001 M)

Fórmula Empírica Conductividad Formula de Werner

Electrolitos 1:2 y 2:1

CaCl2 260.8 -

CoCl3.5NH3 261.3 [Co(NH3)5Cl]Cl2

CoBr3.5NH3 257.6 [Co(NH3)5Br]Br2

CrCl3.5NH3 260.2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2

CrBr3.5NH3 280.1 [Cr(NH3)5Br]Br2

PtCl4.4NH3 228.9 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2

PtCl4.2KCl 256.8 K2[PtCl6]

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Conductividades molares (soluciones 0,001 M)

Fórmula Empírica Conductividad Formula de Werner

Electrolitos 1:3 y 3:1

LaCl3 393.5 -

CoCl3.6NH3 431.6 [Co(NH3)6]Cl3

CoBr3.6NH3 426.9 [Co(NH3)6]Br3

CrCl3.6NH3 441.7 [Cr(NH3)6]Cl3

PtCl4.5NH3 404 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

Electrolitos 1:4

PtCl4.6NH3 522.9 [Pt(NH3)6]Cl4

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Cálculo de isómeros

Fórmula NC 6

Hexagonal Planar

Prisma Trigonal

Octaédrico Experimental

MA5B 1 1 1 1

MA4B2 3 3 2 2

MA3B3 3 3 2 2

Fórmula NC 4

Cuadrado Plano

Tetraédrico Experimental

MA2B2 2 1 2

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Algunos Complejos de Coordinación Clásicos

tetracloroniquelato(II)

diclorobis(etilendiamin)cobalto(III)

dicloro-bis(trifenilfosfina)niquel(II)

nitrato de cis-diclorobis(etilendiamin)cobalto(III)

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Algunos Complejos de Coordinación Clásicos

cis-diamindicloro-platino(II) clorotris(trifenilfosfina)-rodio(I)

Diacetatodiacuocinc(II) diacuo-μ-tetraacetatodicobre(II)

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Algunos Complejos de Coordinación Clásicos

μ-oxo-bis(pentamin)cromo(III) Fe4S4(RS)4

~ D2d

[Re2Cl8] 2-

D4h

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Algunos Complejos de Coordinación Clásicos

Mo(CN)84-

D2d

TaF83-

D4d

ReH93-

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Complejos Organometálicos de Metales de Transición

[PtCl3 (C2H4)] -

(1827)

Ni (CO)4

(1890)

[Fe4 (CO)13] 2-

(1930´s)

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Complejos Organometálicos de Metales de Transición

Fe (C5H5)2

(1951)

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Mo ( 6- C6H6) (CO)3

Ti (1-C5H5)2 (5- C5H5)2

Th(5 -C5(CH3)5)2(OR)H

Complejos Organometálicos de Metales de Transición

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

W (3-C5H5) (5- C5H5) (CO)2 Fe2 (CO)4 (C5H5)2

trans- [ IrCl (CO) (PPh3)2]

Complejos Organometálicos de Metales de Transición

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Algunas Aplicaciones en Catálisis Industrial

Hidrogenación de alquenos

Usos: manufactura de margarina, farmacéuticos y petroquímicos

Catalizador de Wilkinson: RhCl(PPh3)3

Hidroformilación

Uso: aldehídos se reducen a alcoholes (usados como solventes, plastificantes

y en síntesis de detergentes).

Catalizadores: complejos de Co y Rh como Co2(CO)8

CHRRHC RCH- RCH222

H+

22 HCOCHCHR HCCHCHR 2

H OII I

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Algunas Aplicaciones en Catálisis Industrial

Síntesis del ácido acético: Proceso Monsanto

Polimerización de alquenos

Catalizador de Ziegler- Natta:

Uso: polimerización de eteno (Ziegler) y estereoespecífica de propeno (Natta).

¡antieconómico!

CO OHCH3

+ COOHCH3

-2)(2 CORhI

34AlEt TiCl + ¡heterogéneo!

EtOH COOHCH3

ox. aeróbica

bacteriana

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Anhidrasa carbónica humana

Sitio activo

Conformación nativa

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN