INDICE DE DEFICIENCIA DE HIDRÓGENO

TEORIA BÁSICA DE ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA

Y

¿QUE SE PUEDE SABER DE UNA FÓRMULA MÍNIMA DE UN

COMPUESTO?

SE PUEDE DETERMINAR EL NUMERO DE ANILLOS Y DOBLES ENLACES.

Hidrocarburos Saturados

CH4

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

CH4

C5H12

C3H8

C4H10

C2H6

CH3 CH

CH3

CH

CH3

C CH3

CH3

CH3

C9H20

CnH2n+2 FÓRMULA MÍNIMA

Los ramificados también siguen la fórmula

C C

H H

C C

C CC C

H H

HH

CH2H2C

H2CCH2

CH2 H

HCH2

CH2H2C

H2CCH2

CH2

CH2

-2H

-4H

-2H

FORMACIÓN DE ANILLOS Y DOBLES ENLACES

LA FORMACIÓN DE UN ANILLO O DOBLE ENLACE ELIMINA 2H.

• Determinar la fórmula prevista para un compuesto lineal saturado (CnH2n + 2), con el mismo número de átomos de carbono como su compuesto.

• Corrija la fórmula por la presencia de heteroátomos

• Reste la fórmula actual del compuesto

• La diferencia en H’s se divide por 2 y esto es

Índice de Deficiencia de Hidrógeno

MÉTODO DE CÁLCULO

(explicación sigue)

Índice de diferencia de hidrógenos

C5H8

C5H12

C5H8

H4 Índice = 4/2 = 2

Doble enlace yAnillo en el ejemplo

= ( CnH2n+2 )

Dos insaturaciones

• O o S -- no cambia los H calculados en la fórmula

• N o P -- adicione un H a la fórmula calculada

• F, Cl, Br, I -- reste un H a la fórmula calculada

+0

+1

-1

Índice de Deficiencia de Hidrógeno

C-H C-X

C-H C-O-H

C-H C-NH2+N,+H

-H,+X

+O

CORRECCIÓN POR ÁTOMOS DIFERENTES A HIDRÓGENO

C4H5N

C4H10

C4H11N

H6 índice = 6/2 = 3

Dos dobles enlaces yun anillo en este ejemplo

= ( CnH2n+2 )

N

H

sume un H por el N

C4H5 N

El índice proporciona el número de:

Un anillo y el equivalente de 3 dobles enlaces da unÍndice de 4

Sí el índice = 4, o más, presencia de anillo aromático

• dobles enlaces o

• triple enlaces o

• anillos en una molécula

Benceno

PROBLEMA Un hidrocarburo tiene una fórmula molecular de C6H8. Reaccionará con hidrógeno y un catalizador de paladio para dar un compuesto de fórmula C6H12. Proponga una posible estructura.

Índice C6H14

-C6H8

H6índice = 6/2 = 3

C6H8 + 2 H2 C6H12

HIDROGENACIÓNPd

Hidrogenación muestra sólo dos dobles enlaces. Por lo tanto, debe existir también un anillo.

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

CH2CH3

POSIBLES ESTRUCTURAS

..... todavía es necesario trabajar para resolver el problema

ESPECTROSCOPIA INFRAROJA

bajaalta FRECUENCIA ()

ENERGÍA

Rayos-X ULTRAVIOLETA INFRAROJOMICRO-ONDA

RADIO FRECUENCIA

Ultravioleta VisibleInfrarojoVibracional

Resonancia magnéticanuclear

200 nm 400 nm 800 nm

2.5 m 15 m 1 m 5 m

corta largaLongitud de onda ()

alta baja

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

AZUL ROJO

RAYOS-X

UV/Visible

Infrarojo

Microndas

Radio Frecuencia

Ruptura de enlaces

Electrónica

Vibracional

Rotacional

Spin Nuclear yElectrónico

REGION TRANSICIONES

Tipos de transiciones de energía en cada región del espectro electromagnético

(RMN)

Detector y computadora

FuenteInfrarojo

Determina las frecuencias de infrarrojo absorbido y las gráfica en forma de un espectro

Muestra

Espectrofotómetro Infrarojo SimplePlacasNaCl

“picos”Absorción

EspectroInfrarojo

frecuencia

Intensidad deAbsorción

(diminuye)

espejoenfoque

El Proceso espectroscópico de IR

1. La espectroscopia de IR es una técnica basada en vibraciones moleculares.

2. El enlace covalente y el momento dipolo son factores importantes para que exista absorción de radiación infrarroja por las moléculas.

3. Para una simple molécula diatómica, este modelo es fácil de visualizar.

4. Cuando un enlace covalente oscila –debido a la oscilación del dipolo de la molécula- se produce una variación del campo electromagnético.

5. Mientras más grande sea el cambio en el momento dipolo a través de la oscilación, más intenso será el campo EM generado.

6. Cuando una onda de luz infrarroja encuentra este campo EM oscilante generado por el dipolo oscilante de la misma frecuencia, las dos ondas se acoplan y la luz infrarroja es absorbida.

7. La onda acoplada ahora vibra con el doble de amplitud.

Radiación IR del Equipo

Onda oscilante EM del enlace de

vibración

Onda acoplada

4-Metill-2-pentanonaC-H < 3000, C=O @ 1715 cm-1

CETONA

100

80

60

40

20

0 CH3 CH CH2 C CH3

OCH3

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

100

80

60

40

20

0

WAVELENGTH (cm-1)

%

TRANSMITTANCE

UN ESPECTRO INFRAROJO

( )

= número de onda(cm-1)

=1

(cm) = longitud de onda (cm)

LA UNIDAD EMPLEADA EN UN ESPECTRO IR

= frecuencia = cc = velocidad luz

NÚMERO DE ONDA ( )

c = 3 x 1010 cm/sec

Número de onda es directamente proporcional a la frecuencia

= =

o

c1 cm/seg

cm=

seg1

c

CURVAS DE POTENCIALY VIBRACIONES

CURVAS DE MORSE

ESTIRAMIENTO

rmed

Disminución distancia

energía

rmin rmax

PUNTO DE ENERGÍA CERO

+ ++ +

+ +

++

(largo de enlace promedio)

NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL

CURVA DE MORSE

Energía de disociación

rmed

distancia

energía

rmin rmax

PUNTO DE ENERGÍA CERO

Niveles de energía vibracional

NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONALLos enlaces no tienen una distancia fija. Vibran continuamente incluso a 0°K (absoluta). La frecuencia para un enlace determinado es una constante. Las vibraciones son cuantizadas como niveles. El nivel más bajo se llama la energía de punto cero.

(largo de enlace promedio)

DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DE LA VIBRACIÓN DE UN

ENLACE

…. ASUME LOS ENLACES COMO RESORTES

OSCILADOR HARMÓNICO

LEY DE HOOKE

x0 x1

x

K

-F = K(x)

m1 m2

K

Moléculacomo aparatoHooke

fuerzarestablecimiento =

ESTIRADO

COMPRESIÓN

Constante de fuerza

Oscilador Harmonico

Curva de Morse(no harmónico)

LA CURVA DE MORSE ASEMEJA UN OSCILADOR

LEY DE HOOKE

MOLÉCULAREAL

Usando la ley de Hooke y la aproximación del oscilador armónico simple, puede obtenerse la siguiente ecuación para describir el movimiento de un enlace…..

=1

2c K

=m1 m2

m1 + m2

= frecuenciaen cm-1

c = velocidad luz

K = constante de fuerzaen dinas/cm

m = masa atómica

OSCILADOR HARMÓNICO SIMPLE

C CC CC C > >Enlaces multiples > K

= masa reducida

( 3 x 1010 cm/sec )

ECUACIÓN DE

La ecuación describe la Vibración de un enlace.

donde

=1

2c K

Mayor K,Mayor frecuencia

Mayor masa atómica,menor frecuencia

constantes

2150 1650 1200

C=C > C=C > C-C=

C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br3000 1200 1100 750 650

aumenta K

aumenta

MOMENTO DIPOLO

MOMENTO DIPOLO

Sólo los enlaces que tienen importantes momentos de dipolo absorben la radiación infrarroja.

Enlaces que no absorben al infrarojo:

•alquenos y alquinos simétricamente sustituidos

C C RRR

R R

R

• Muchos tipos de enlace C-C

• Moléculas diátomicas simétricas

H-H Cl-Cl

COEl grupo carbonilo es uno

de los absorbedoresmás fuertes

O H C OTambién enlaces O-H y C-O

+-

Absorciones Fuertes

+ +

- -

CO

C

O+

-dipolos oscilantes la energía se transfiere

haz infrarojo

Dos tipos principales:

STRETCHING

BENDING

C C

C

C

C

Vibraciones Moleculares

Ambos tipos son “activos en infrarojo”( excitados por radiación infraroja )

estiramiento

deformación

TIPOS DE VIBRACIONES

Asimétrico Simétrico tijera balanceo

abanico torsión4000 cm-1 1400 cm-1 400 cm-1

1. Estiramiento 2. Deformación

H

H

CH

H

C

C

C

H

HCC H

HCC

H

HCC

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

Longuitud de Onda (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=NMuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

Regiones Típicas de Absorción IR(vibraciones de estiramiento)

N=O N=O*

* nitro tienedos bandas

ESPECTROSCOPÍA RAMAN

Otro tipo de espectroscopia vibracional que puede detectar enlaces simétricos.

Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman se complementan.

ESPECTROSCOPÍA RAMANEn esta técnica la molécula es irradiada con luz ultravioleta fuerte al mismo tiempo que se determina el espectro infrarrojo.

Luz ultravioleta promueve electrones de orbitales de enlace a orbitales antienlace. Esto provoca la formación de un dipolo en grupos que antes eran inactivos IR y se absorbe la radiación infrarroja.

C C RR C C RR ..+ -h

UV *

*

..

transiciónabsorbe IR

dipoloinducido

no dipolosimetrica

….. esto es todo de Raman

INSPECCIÓN DEL ESPECTRO

HIDROCARBUROS (ABSORCIONES C-H )

ALCOHOLESÁCIDOS

(ABSORCIONES O-H )AMINAS

(ABSORCIONES N-H )

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA(cm-1)

LONGITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=NMuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

VALORES BASE

Guías para memorizar.

VALORES BASE(+/- 10 cm-1)

Estos son el número mínimo de valores para memorizar.

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C N 2250C C 2150

C=O 1715

C=C 1650

C O ~1100 AMPLIO

ESTIRAMIENTO C-H

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

C-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGUITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=Nmuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Examinemos esta área

•C-H aldehido, dos picos (ambos debiles)~ 2850 y 2750 cm-1

3000 divide

INSATURADO

SATURADO

•C-H sp estira. ~ 3300 cm-1

•C-H sp2 estira. > 3000 cm-1

•C-H sp3 estira. < 3000 cm-1

Región de C-H estiramientoVALOR BASE = 3000 cm-1

3000

-C-H=C-H

31003300

=C-H=

2900 2850 2750

-CH=O(débil)

Aumenta la fuerza de enlace CH

sp3-1ssp2-1ssp-1s

Aumenta frecuencia (cm-1)

aldehido

Aumenta carcater s del enlace

Aumenta constante de fuerza K

ENLACES MÁS FUERTES TIENEN MAYOR CONSTANTE DE FUERZA Y ABSORBEN A FRECUENCIAS MÁS ALTAS

CH VALOR BASE = 3000 cm-1

C

H

H

C

H

H

Estiramiento Simétrico

Estiramiento Asimétrico

~2853 cm-1

~2926 cm-1

VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DEL GRUPO METILENO

Siempre que se tenga dos o más enlaces del mismo tipo compartiendo un átomo central se tendrán modos vibración simétricos y asimétricos.

Dos H comparten un carbono central (átomos de hidrógeno unidos al mismo carbono)en fase

fuera de fase

C

H

H

H

C

H

H

H

VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DEL GRUPO METILO

Estiramiento Simétrico

Estiramiento Asimétrico

~2872 cm-1

~2962 cm-1

Tres H comparten un carbono central (átomos de hidrógeno unidos al mismo carbono)

en fase

fuera de fase

Hexano

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CHvibracionesestiramiento

ALCANO

incluyeCH3 sim y asimCH2 sim y asim

CH vibraciones de deformación.

C-H DEFORMACIÓN

• CH2 deforma. ~ 1465 cm-1

• CH3 deforma. (asm) cercadel valor CH2 ~ 1460 cm-1

• CH3 deforma. (sim) ~ 1375 cm-1

REGIÓN DE DEFORMACIÓN C-H

C

H

H

C

H

H

C

HH

C

HH

tijera abanico

balanceo torsión

vibracióndeformación

~1465 cm-1

~720 cm-1

~1250 cm-1

~1250 cm-1

en plano fuera plano

VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DEL METILENO

CH3CH2

1465 1460 1375

asim sim

VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DE METILENO Y METILO

Estos dos picos con frecuencia se superponen y no se resuelven

C-H deformación, aparecen cerca de 1465 y 1375 cm-1

CH

H

H

CH3CH2

1465 1460 1375

asim sim

13701380

13701390

CCH3

CH3

C CH3

CH3

CH3

C CH3

VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DE METILENO Y METILO

Dimetilo geminal

t-butil

(isopropilo)dos picos

dos picos

El pico de metilo sIm se divide cuando tienes más de un CH3, unido a un carbono.

DETALLES ADICIONALES PARA CH3 SIM

un pico

Hexano

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CHstretch

CH2bend

CH3bend

CH2rocking

> 4C

ALCANO

1-Hexeno

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

=CH

CH

C=C CH2CH3

bend

CH fdp

ALQUENO

Tolueno

CH3 C=Cbenceno

CH3

Ar-H fdp

Ar-H

AROMÁTICO

1-Hexino

CH C CH2 CH2 CH2 CH3

C=C=

=C-H= C-H

CH2, CH3

ALQUINO

ESTIRAMIENTO O-H

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

O-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGUITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=Nmuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Región de estiramiento O-H• O-H 3600 cm-1 (alcohol, libre)• O-H 3300 cm-1 (alcoholes y ácidos,

puentes -H)

3600 3300

PUENTE-HLIBRE

ensanchado

desplaza

Efectos de los puentes de H en el estiramiento de O-H

libreOH

libreOH

C-H C-H

C-H

Puente-HOH

Puente-HOH

Liquído puro Solución diluida Solución muy diluida(a) (b) (c)

4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800

“neat”

1-Butanol

OH

R

O

H

R

R OH

R

OH

HR O

R HO

HIDROXILOS CON PUENTES-H

Muchos tipos de enlaces OH de diferentes longitudes y fuerza. Esto conduce a una absorción ancha.

Los enlaces más largos son más débiles y conducen a una reducción de la frecuencia.

Puentes de hidrógeno se producen en soluciones concentradas (por ejemplo, alcohol sin diluir).

Solución “Pura” .

HIDROXILO “LIBRE”

R OH

CCl4

CCl4

CCl4CCl4

CCl4

Distintos enlaces tiene una longitud y fuerza definida .

Ocurre en soluciones diluidas de alcohol en un solvente inerte CCl4.

Muchas moléculas de solventes rodean pero no forman puentes-H.

El hidroxilo «libre» vibra sin interferencia de ninguna otra molécula.

Ciclohexanol

OHO-HPuente-H

C-H

C-O

CH2

ALCOHOL

Solución “pura”

Ácido Butanoíco

CH3 CH2 CH2 C OH

O

O-HPuente-H

C-H C=O

CH2

C-O

ÁCIDO CARBOXiLICO

Solución “pura”

C

O

OHRC

O

O HR

DIMERO DE ÁCIDO CARBOXILICO

Los fuertes puentes de hidrógeno en los dímeros debilitan el enlace OH y conducen a un pico ancho de menor frecuencia.

ESTIRAMIENTO N-H

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGUITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=Nmuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

N-H

Regiones de estiramiento de N-H

• Aminas primarias dan dos picos

• Aminas secundarias un solo pico• Aminas terciarias no dan señal

NH

HN

H

Hsimétrica asimétrica

N-H 3300 - 3400 cm-1

CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

NH2

NH2tijera

CH2

CH3

AMINA PRIMARIAalifática

1-Butanamina

NH2

CH3

NH2

Ar-H

-CH3

bencenoAr-Hdfp

AMINA PRIMARIAaromática

3-Metilbencenamina

NH CH2 CH3

NH

bencenoAr-Hdfp

CH3

AMINA SECUNDARIA

N -Etilbencenamina

N

CH3

CH3

no N-H

benceno

CH3

Ar-Hdfp

Ar-H

-CH3

AMINA TERCIARIA

N,N -Dimetilanilina

NITRILOSALQUINOS

ANALÍSIS DE ESPECTROS

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

VALORES BASE(+/- 10 cm-1)

¿TE ACUERDAS?

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C N 2250C C 2150

C=O 1715

C=C 1650

C O ~1100

ESTIRAMIENTO C N Y C C

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

C=N

C=C

=

=2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=NMuy pocas bandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Región de estiramiento de triples enlaces

• C N 2250 cm-1

• C C 2150 cm-1===

=

El grupo ciano a menudo da un pico fuerte y fino debido a su gran momento dipolar.

La triple enlace C=C da un pico agudo, pero a menudo débil debido a la falta de un dipolo fuerte. Sobre todo si está en el centro de una molécula simétrica.

R C C R

Propanonitrilo

CH3 CH2 C N

C=N=

NITRILO

BASE = 2250

1-Hexino

CH C CH2 CH2 CH2 CH3

C=C==C-H=

ALQUINO

BASE = 2150

ANÁLISIS DE ESPECTROS

CARBONILOS

( C=O ESTIRAMIENTO)

AldehIdosCetonasEsteresAmidasCloruros de Ácido

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

ESTIRAMIENTO C=O

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

C=O

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=NMuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

• La región abarca de cerca de 1800 a 1650 cm-1

- JUSTO EN LA ZONA MEDIA DEL ESPECTRO

• El valor base es de 1715 cm-1 (cetona)

• Las bandas son muy intensas !!! Debido al gran momento dipolo de C=O.

• C=O por lo general es uno de los picos mas intensos del espectro

REGIÓN ESTIRAMIENTO DE C=O

2-Butanona

CH3 C CH2 CH3

O

CETONA

C=O

C-H

sobretono2x C=O

CH bend

BASE = 1715

1715

C=O

CR

O

H

CR

O

O C R

O

CR

O

ClCR

O

OR'CR

O

RCR

O

NH2CR

O

OH

169017101715172517351800

1810 y 1760

VALORBASE

cloruro de ácido ester aldehido

ácidocarboxílico amidacetona

anhidrido

( dos picos )

CADA TIPO DE C=O OCURRE A UNA FRECUENCIA DISTINTA

C=O ES SENSIBLE A SU ENTORNO

VALE LA PENA APRENDERSE ESTOS VALORES

TODOS +/- 10 cm-1

1.225 A 1.231 A 1.235 A 1.248 A

clorurode ácido

ester cetona amida

C=O LONGITUD DE LOS ENLACES

CORTO LARGO

1780 cm-1 1735 cm-1 1715 cm-1 1680 cm-1

FACTORES QUE AFECTAN LA ABSORCIÓN DE C=O

C

O

R

C

O

X

EFECTOS INDUCTIVOS Y DE RESONANCIA DE LA FRECUENCIA DEL CARBONILO

grupos donadores electrones

grupos atractores electrones

R = Me, Et, etc.

X = F, Cl, Br, O

A

B

elevan su frecuencia de absorción

disminuyen la frecuencia de absorción

debilitan el carbonilo y

fortalecen al carbonilo

OH

C

O

RR

DPuentes de Hidrógeno

EFECTOS INDUCTIVOS Y DE RESONANCIA DE LA FRECUENCIA DEL CARBONILO

C

O

Y C

O

Y+

-

Resonancia

Y = N, O, o C=C

(observa el alargamiento del enlace C=O ! )

Cdisminuyen la frecuencia de absorción

disminuyen la frecuencia de absorción

Alargan y debilitanEl enlace C=O y

debilitan el carbonilo y

169017101715172517351800

1810 y 1760

VALORBASE

cloruro de ácido ester aldehido

ácidocarboxílico amidacetona

anhidrido

( dos picos )

COMO AFECTAN LOS EFECTOS A C=OVIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO

B A C

D

A

B D

Ce-donador

e-atractor

resonancia

Puente-H

CR

O

H

CR

O

O C R

O

CR

O

ClCR

O

OR'CR

O

RCR

O

NH2CR

O

OH

Cetonas a una frecuencia menor que Aldehidos por elsegundo grupo donador de electrones.

Cloruros de Ácido a una frecuencia más alta que cetonas por el haluro atractor de electrones.

Esteres a una frecuencia más alta que cetonas porpor el oxígeno atractor de electrones. Esto es más importanteque la resonancia con el par de electrones del oxígeno.

Amidas a una frecuencia menor que cetonas debido a la resonancia con el par de electrones del nitrógeno. Elefecto atractor de electrones del nitrógeno es menos importante que la resonancia.

RESUMEN

Nota la diferencia de electronegatividad, O versus N, evalua los dos factores (resonancia / e-atractor) en forma diferente en ésteres que en amidas.

Ácidos a una frecuencia menor que cetonas debido a puentes-H.

PICOS CONFIRMATORIOS

Cada tipo de carbonilo tiene otros lugares que sepueden buscar para confirmar tu conclusión basadasolo con la frecuencia.

CONFIRMACIÓN DEL GRUPO FUNCIONAL

R CO

H

C=O en 1725 cm-1

también busca aldehidoCH 2850 y 2750 cm-1

R CO

O H

C=O en 1710 cm-1

busca OH(puente-H) yC-O ~1200 cm-1

R CO

N HH

C=O en 1690 cm-1

también busca dospicos NH a3400 cm-1

R CO

O R'

C=O en 1735 cm-1

también busca dosC-O a 1200 y1000 cm-1

Cetonas C=O a 1715 cm-1 y no NH, OH, C-O o -CHO

Anhidridos dos picos C=O cerca de 1800 cm-1 y dos C-O

EJEMPLOS DE ESPECTROS

CH3 C CH2 CH3

O

CETONA

C=O

C-H

sobretono

CH bend

BASE = 1715

2-Butanona1719 x 2 = 3438pico de sobretono fuerte C=O

3438

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H

O

ALDEHIDO

C=O

CHO

CH bend

>4C

BASE = 1725

Nonanal

3460

CCl

O

CH3 (CH2)10

CLORURO DE ÁCIDO

C=OC-H

CH bend

BASE = 1800

Cloruro de Dodecanoilo

3608

CO

O

CH2 CH2 CH3CH2CH3

ESTER

C=O

C-OC-H

BASE = 1735

Butanoato de Etilo

3482

COH

O

CHCH3

CH3

ÁCIDO CARBOXILICO

C=O

O-H

C-HC-O

BASE = 1710

Ácido 2-Metilpropanoíco

C

O

OHRC

O

O HR

DÍMERO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO

Los puentes-H fuertes en el dímero debiltan el enlace O-H yC=O y conduce a picos anchos a bajas frecuencias.

bajafrecuenciade C=O

yde O-H

RECORDAR

CNH2

O

CH2CH3

AMIDA

C=O

NH2

C-H

CH bend

BASE = 1690Dos picossim / asim Propanamida

ANÁLISIS DE ESPECTROS

EFECTOS DE CONJUGACIÓNY TAMAÑO DE ANILLO EN C=O

ALQUENOS Y AROMÁTICOS( ESTIRAMIENTO C=C )

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

CONJUGACIÓN

Conjugación de C=O con C=C

• La conjugación de un carbonilo con un enlace C=C desplaza los valores a frecuencias más bajas

• Para aldehidos, cetonas y esteres, reste cerca de 25-30 cm-1 por conjugación C=O

• Cetona conjugada = 1690 a 1680 cm-1

• Ester conjugado = 1710 a 1700 cm-1

• C=C se hace muy fuerte!!

C

O

CHR CH2 C

O

CHR CH2+

-

LA CONJUGACIÓN BAJA LA FRECUENCIA DE C=O

aumenta resonancia(debilita) C=O

C

O

CHR CH2R C R

O

1715 1690 cm-1

C=C tambiénaumenta(debilita)

disminuida….. y se¡polariza !

Y LA DE C=C (LA QUE SE FORTALECE)

1650 1625 cm-1

sólo uno

débil

C C

CH3

CH3

C CH3

O

H

CETONAconjugada

4-Metil-3-penten-2-ona

C=O : 1715 - 30 = 1685C=C : 1650 - 25 = 1625

C=O C=Cdoblete =gem dimetil

C CH3

O

CETONA AROMÁTICAconjugada)

C=O : 1715 - 30 = 1685

enlaces benceno1400 - 1600

bencenoC-H fdp

bencenoC-H stretch

Acetofenona

C=O

TAMAÑO DE ANILLO/ RESTRICCIÓN DE ÁNGULO

C

O

C

O

120o ángulonormal Un ángulo menor requiere

mas carácter p en los híbridos formando el anillo.

En respuesta a un mayor carácter en los enlaces del anillo hay mas carácter s en el enlace a C=O.

Más carácter conduce a enlaces mas cortos y fuertes y a una mayor frecuencia.

RESTRICCIÓN DE ÁNGULO AUMENTA LA FRECUENCIA DEL CARBONILO

1

2

3

1715174517801815 1690

RESTRICCIÓN CONJUGACIÓN

CONJUGACIÓN Y TAMAÑO DE ANILLO

1705

CR

O

RCR

O

CH CH2

CR

O

OOOO O

cetonasalifáticasnormales

O

CETONA CÍCLICA5-anillo

Ciclopentanona

C=O

CHbend

C-Halifatico

esperado = 1740

ESTIRAMIENTO C=C

ALQUENOSAROMÁTICOS

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

C=C2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=NMuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Región estiramiento de C=C

• El doble enlace C=C a 1650 cm-1 por lo general es débil y a veces no se ve.

• El C=C de anillos genera pico(s) cerca de 1600 y 1400 cm-1 , uno o dos a cada valor - LA CONJUGACIÓN DISMINUYE EL VALOR.

• Cuando C=C esta conjugado con C=O esmas fuerte y ocurre a frecuencias mas bajas.

1-Hexeno

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

ALQUENO

fdp

C=C=C-H

C-Halifático

C-Hbend

Tolueno

CH3

AROMÁTICO

benceno

fdp

bencenoC-H

C=C

ALCOHOLESETERES

(ESTIRAMIENTO C-O)

ANÁLISIS DE ESPECTROS

O-H 3600N-H 3400C-H 3000

C=N 2250C=C 2150

C=O 1715C=C 1650

C-O 1100

==

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

C-O2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=NMuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

ESTIRAMIENTO C-O

Región estiramiento de C-O

• La banda de C-O aparece en el intervalo de 1300 a 1000 cm-1

• ¡Busque una o mas bandas en esta zona del espectro!

• Eteres, alcoholes, esteres y ácidos carboxílicos tienen bandas de C-O

CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH3

ETER

C-O

BASE = 1100

CH2CH3bendingC-H

Dibutil Eter

O CH3

ETER AROMÁTICO

benceno fdp

C-O

C-Haromático

BASE = 1100

Anisol

OH

ALCOHOL

BASE = 3600BASE = 1100

OH

C-O

CH2bend

C-H

Ciclohexanol

COH

O

CHCH3

CH3

ÁCIDO CARBOXÍLICO

OH

CH C=OC-O

Ácido 2-Metilpropanoíco

CO

O

CH2 CH2 CH3CH2CH3

ESTER

CH

C=O

C-O

Butanoato de Etilo

ESTIRAMIENTO N=O

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

N-O2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=NMuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Región estiramiento de N=O

• Estiramiento simétrico y asimétrico de N=O -- 1550 y 1350 cm-1

• Por lo general el pico a 1550 cm-1 es más fuerte que el otro

CH3

CHCH3

NO2

NITROALCANOS

N=O

N=O

C-H

gem-dimetilo

2-Nitropropano

ANÁLISIS DE ESPECTROS

HALUROStorsión fuera de plano CH

Tomando decisiones sobre un grupo funcional/ ¿Qué se quiere saber?

Regiones Típicas de Absorción Infraroja

C-Cl2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm-1)

LONGITUD DE ONDA (m)

O-H C-H

N-H

C=O C=NMuypocasbandas

C=C

C-ClC-O

C-NC-CX=C=Y

(C,O,N,S)

C N

C C

N=O N=O*

Región estiramiento de C-X

• C-Cl 785 A 540 cm-1, difícil de encontrar entre las bandas de huellas digitales!!

• C-Br y C-I ocurren fuera del rango útil de espectroscopía infraroja.

• Los enlaces C-F se identifican facilmente, pero no son tan comunes.

CCl Cl

Cl

Cl

Se solía usar como disolvente para IR.Cuando se usa, aparecen absorciones C-Cl

C-Cl

Tetracloruro de Carbono

Cl

C-Cl

fdp

bencenoC=C

combinaciónde bandas delanillo aromático

Clorobenceno

TORSIÓN FUERA DEL PLANO =C-H

H

H

H

TORSIÓN FUERA DEL PLANO

arriba

abajo

PLANO

(fdp)

H

ALQUENOS

BENCENO

También en

Monosubstituido

cis-1,2-

trans-1,2-

1,1-

Trisubstitutido

Tetrasubstitutido

C CH

R H

H

C CH

R R

H

C CR

H R

H

C CR

R R

R

C CR

R R

H

C CR

R H

H

Disubstitutido

10 11 12 13 14 15

1000 900 800 700 cm-1

s s

m

s

s

s

=C-H TORSIÓN FUERA DEL PLANO

ALQUENOS

10 11 12 13 14 15

1000 900 800 700 cm-1

Monosubstituido

Disubstitutido

orto

meta

para

Trisubstitutido

1,2,4

1,2,3

1,3,5

BENCENOS

s s

s

s s

s

s

s

s

m

m

m

mfdp

H Anillo

varias bandas

NO NECESITA MEMORIZAR LAS ABSORCIONES FDP DE ALQUENOS Y AROMÁTICOS!

SEÑAL DE FONDO(background)

LOS MODERNOS INSTRUMENTOS DE FT-IR RESTAN LA SEÑAL DE "FONDO"

O=C=O

H-O-HH-O-H

“BACKGROUND”

Dióxido de Carbóno y H2O

TOMA DE DECISIONES

C=O presente ?

2 picos C=O

OH presente?

NH presente?

C-O presente ?

CHO presente ?

anhidrido

ácido

amida

ester

aldehido

cetona

SI

SI

NO

C=O presente ?

OH presente ?

NH presente ?

C-O presente ?

C=N presente ?

C=C presente ?

C=C presente ?

alcohol

amina

eter

nitrilo

alquino

alquenoaromático

NO2 presente ? nitro

C-X presente ? haluros

(benceno ?)

NO

SI

=

=

C=O presente ?

2 C=O picos OH presente ?

OH presente ?

NH presente ?

NH presente ?

C-O presente ?

C-O presente ?

CHO presente ?

C=N presente ?

C=C presente ?

C=C presente ?

anhidrido

ácido

amida

ester

aldehido

cetona

alcohol

amina

eter

nitrilo

alqino

alkenearomático

NO2 presente ? nitro

C-X presente ? haluros

(benceno ?)

SI

SI

NO

SI

NO

=

=

GUÍA

Como analizar un espectro IR

Fórmula Mínima:

Buscar carbonilos:

Buscar O-H, N-H

Buscar triples enlaces

Buscar C=C, anillos aromáticos

calcular indice deficiencia de hidrógeno

Registar variación de 1715 cm-1

1)

2)

3)

4)

5)

Como analizar un espectro IR

Buscar debajo 1550 cm-1;

Volver a revisar refinando la busquéda; Buscar en la región C-H aldehidos y picos arriba de 3000 cm-1

CONTINUA

Buscar C-O y nitrilo

(alquenos y alquinos terminales)

6)

7)

RESUMEN FINAL

ácido

LO QUE NECESITA SABER

OH 3600NH 3400

CH 3000

C N 2250C C 2150

C=O 1715

C=C 1650

C-O 1100

3300 3100 2900 28502750

3000

1800 1735 1725 1715 1710 1690

=C-H -C-H-CHO

C-H

cetonaesterCloruro ácido

aldehidoamida

anhidrido : 1810 y 1760

bend CH2 y CH3 : 1465 y 1365

VALORES BASE

Efectos de puentes-H, conjugación y tamaño de anillo.

benceno C=C : entre 1400 y 1600

EXPANDIDO CH

EXPANDIDO C=O