EQUILIBRIO DE SISTEMAS

ELECTROQUÍMICOS

Equilibrio de sistemas electroquímicos

A+B (líquido) A (sólido)

0 A solido A disolucion

* ln AA liquido RT a

0 * ln AA solido A liquido RT a

fusion f fA A AG H T S ln

ff f AA A A

f

HG H T RT a

T

Equilibrio de sistemas electroquímicos

ln

f

f f AA A A

f

HG H T RT a

T

1 1ln

fA

A fA

Ha

R T T

ln

fA Aa H

T RTEsta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un solutoo el punto de fusión de la disolución en función de la composición.

Equilibrio de sistemas electroquímicos

En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal

En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:

0 lni i iRT a

Actividad=concentración efectiva

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Valores de la actividad

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi

0

a = χi en el caso de disoluciones ideales

a = γi χi en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

Antecedentes

Equilibrio de sistemas electroquímicos

Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones

Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def. electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que cuando se disuelve o funde originan un medio conductor.

Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica

La disociación de moléculas en iones no es completa grado de disociación.

Modelo que permite obtener una medida cuantitativa de las

interacciones ion-ion.

Deficiencias de la Teoría de Arrhenius

Equilibrio de sistemas electroquímicos

No considera las interacciones ion-disolvente.No tiene en cuenta las interacciones ion-ion.

Teoría de Debye-Hückel

Para calcular I-I

Tomamos un ion de referencia y suponemos que es el único que está cargado. Si ri es el potencial eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0 a un valor ie0 será:

Teoría de Debye-Hückel (1923)

Equilibrio de sistemas electroquímicos

Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos

Estado inicialSin

interacciones ion-ion

Trabajo de la interacción

ion-ion . GI-I

Estado finalCon

interacciones ion-ion

Para una especie única:

I-I

Teoría de Debye-Hückel (1923)

Equilibrio de sistemas electroquímicos

Wion es la energía propia del ion y Wnube es la energía debida a las interacciones entre el ion de referencia y los demás iones. Con Wnube podemos

calcular I-I:I-I = NAWnube

ObjetivoCalcular nube que es el potencial electrostático producido por el

resto de los iones de la disolución en la superficie del ion (esfera de

radio ri)

Teoría de Debye-Hückel (1923)

Equilibrio de sistemas electroquímicos

1ª aproximación:

2ª aproximación:

3ª aproximación:

+

+

+

++

---

- Ion de referencia

Moléculas de agua

Otros iones

+

Ion de referencia

Densidad de carga neta debido a los demás iones

Dieléctrico continuo en lugar de moléculas de agua

+ +Ion de referencia

Disolución electrolítica

-+

-+

-+

-

Estas moléculas de disolvente proporcionan un medio de constante dieléctrica

Los iones que le rodean dan origen a un exceso de densidad de carga r

r

Modelo de Debye-Hückel

Teoría de Debye-Hückel (1923)

Equilibrio de sistemas electroquímicos

Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Para disoluciones ideales

Donde es la concentración de soluto expresada en fracción molar y el potencial

químico en estado estándar cuando =1

Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales, se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es la concentración efectiva (ƒi), y no la analítica ( la que determina el cambio de potencial químico

ƒi = coeficiente de actividadai = actividad

Para disoluciones ideales

Teoría de Debye-Hückel (1923)

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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico que nace de las interacciones ion-ion

Según la teoría de D-H Δµ i-I = = Igualando ambas ecuaciones

Teoría de Debye-Hückel (1923)

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ƒespecie iónica

Teórico D-H

ƒelectrolito

experimental

El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son accesibles experimentalmente.

Vamos a poner ƒ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir ƒM

+ y ƒA- utilizando la teoría de D-H:

Teoría de Debye-Hückel (1923)

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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Debido a la electroneutralidad de la disolución

=

Sustituyendo el valor de dado por la

Previamente vamos a poner en función de la concentración molar Cj sustituyendo el valor de nj

0

Teoría de Debye-Hückel (1923)

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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica I

I =1/2

Poniendo χ en función de la fuerza iónica I: = B I1/2

Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad

B I1/2

Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A

Blnı = A (Z+Z-) I1/2 = - A Z+|Z-|

I1/2

Teoría de Debye-Hückel (1923)

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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Para electrolitos 1:1 Z+ =|Z-|= 1 = c

lnı = -A c1/2

Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico) para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de la teoría de Debye-Hückel.

Teoría de Debye-Hückel (1923)

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Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel

• La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración.• La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente de las cargas que posean los iones Z+Z-. La pendiente aumenta con la carga.• A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0; logƒ±→ 0; ƒ±→ 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal (no existen interacciones ion-ion ).• Si se toman los valores experimentales de ƒ± a concentraciones extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que:

1. Son lineales.2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito

Z+Z-. 3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente

con las experimentales, con un error del ±0,5%.

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Sin embargo, si se examina la curva experimental a concentraciones más altas que a dilución extrema, no es una recta sino una curva . Además estas curvas dependen no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para c<10-3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se llama ley limite de Debye-Hückel.

Teoría de Debye-Hückel (1923)

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