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Tesis de Posgrado
El electrodo de vidrio enEl electrodo de vidrio entitulaciones potenciométricas :titulaciones potenciométricas :I)Como eléctrodo de referencia;I)Como eléctrodo de referencia;
II)Como eléctrodo indicador,II)Como eléctrodo indicador,volumetría hidrolítica devolumetría hidrolítica de
precipitación.precipitación.
Tauszig, Egon Oton
1947
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.
Cita tipo APA:Tauszig, Egon Oton. (1947). El electrodo de vidrio en titulaciones potenciométricas : I)Comoeléctrodo de referencia; II)Como eléctrodo indicador, volumetría hidrolítica de precipitación..Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0492_Tauszig.pdf
Cita tipo Chicago:Tauszig, Egon Oton. "El electrodo de vidrio en titulaciones potenciométricas : I)Como eléctrodode referencia; II)Como eléctrodo indicador, volumetría hidrolítica de precipitación.". Tesis deDoctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1947.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0492_Tauszig.pdf
UNIVERSIDAD NACION¿L DE BUENOS AIREó.
FACULTAD DE CIENCIAS EXA TAS, FISICAS Y NATURALhá.
Escuela de Química.
E L E L E C T R O D O D E V I D R I 0 E N
T I T U L A C I O N E S P O T E N C I O M E T R I C L S.
I: COMO ELLCTRODG DE REEERENCIA.
II: CONO ELLOTRODOINDICADOR.—VOLUEETRIA HIDRCLITICA DE PRECIPITACIQH.
Trabajo de
TESIS
presentado porEGON OTCN TAUSZIG
para optar al título de Doctor en Química.
Buenos Aires-1947.
Quiero dejar constancia de mi agradecimiento
a1 Dr. R. Vanossi, quien ha dirigido este
trabajo, comotambién a la Dirección de los
Laboratorios de Obras Sanitarias de la Nación,
la que me ha ofrecido amplias facilidades
para la realización de los experimentos.
Agradezco asimismo al Dr. D. Bengolea, por
haberme prestado gentilmente su colaboración.
Apartado
ii
I N D I C E.
Pág.
PARTE II EL ELECTRODO DE VIDRIO COMO ELLCTRUDO DE RLFhRLNCIA.
CAP. I-A.— GENERALIDADES.
I-A-l: Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..l
I-A-?: Medición de la F.E.M. . . . . . . . . . . . . . .¿ . . . . . . ...... . . . . . . . . . . . ..3
CAP. I-B.- ARGENTIKETRIA.
I-B-l: Introducción . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a...9
I-B-2: Electrodo indicador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . ..lO
I-B-Z: La pila formada y su F.E.M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . ...ll
I-B-4: Preparación de las soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..14
I-B-S: Titulación de Cl". . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ....16
I-B-6: Titulación de Br“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..20
I-B-7: Titulación de I' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . ... . . . . . . . . . . . . ..21
I-B-B: Titulación de mezclas de halogenuros . . . . . . . . ...... . . . . . . . . ..2?
I-B-9: Comparaciónde los puntos finales obtenidos por potencio
metria (con la pila indicada) y por el método de Mohr. . . . . ..25
I-B-lO:Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..27
CAP. I-C.- TITULACIONLS DE OXIDO-RLDUCCION.
I-C-l: Introducción. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..28
1-0-2: Detalles experimentales y pila formada. . . . . ... . . . . . .........29
I—C—3:Titulación de Fe” con Cr207=. . . . . . . . . ............. . . . . . . . ..30I-C-4: Conclusiones . . . . a. . . ......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ......32
CAP. I-D.- APLICACIONESDEL SISTEMAREDOXCr2o7'/Cr"°.I-D-l: Introducción.... . . . . . .... ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . ..33
I-D-2: Consideraciones teóricas... . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . ..35
I-D-S: Datos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............37
I-D-4: Conclusiones . . . . . . . ........... . . . . . . . . ... . . . . . . . . .... . .42
Apartado Pág.
PARTE II: EL ELLOTRODO DE VILRÏO CQMQ ELBCTRODO INDICADOR.
ÏQLUMETRIA HIDROLITICA DE PRECIEITACION.
CAP. II-A.- GENERALIDADES.
II-A-l: Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..43
II-A-zi Realización de las titulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..46
CAP. II-B.- ENSAYOS SOBRE VOLUMLTRIAHIDROLITICA DE PRECIPITACION.
II-B-li Introducción..................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..47
II-B-2: Titulaciones con CrO4K2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .- . . . . . . . . ..48
II-B-3: Titulaciones de Pb" con SNa2. . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .....50II-B-4: Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..51
CAP. II-C.— ESTUDIO DE LA DLTLRMINACIONHIDROLITICA DLL 38"
CON CrO4K2.
II-C-l: Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..52
II-C-E: Preparación y determinación del titulo de las soluciones...53
II-C-B: Resultados obtenidos . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i. . . . . ..55
II-C-4: Discusión de los resultados . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . ..60
II-C-5: Conclusiones.L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..68
RESUMEN DE CUNCLUSIONLS . . . . . . . . . . . . .l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..71
BIBLIOGRAFIi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...Ll..... . . . . . . . . . . . . . . . .....74
I-A-l l
I.- E L E L E c T B o D o D r v I_D“B I o c o M_g
ELJLELSLT R o D o D E B E F E R E y_q_;_¿.
I-A.- G E N E R A L I D A D LJ] .U)
I-A-l.- ANTECEDENTES.
En 1934, Heintze (') indica la posibilidad de utilizar el elec
trodo de vidrio comoelectrodo de referencia, para determinar el po
tencial "redox" de los suelos. Según lo destaca el autor, las venta
Jas de este procedimiento consisten en que: l) por la alta resisten
cia eléctrica del vidrio, prácticamente se anula la pola ización;
2) no se altera la composición química del suelo por agree ¿o d:
substancias extrañas y 3) el electrodo de vidrio colocado en contac
to con el suelo, se aplicará al mismotierjc para determinar el pH
del mismo, al reemolazarse el electrodo de P? ocn el de calomel.
En 1935 Uynd (") hace un estudio teórf2= Lre la posibilidad
del empleo del electrodo de vidrio comoelectro,; de referencia en
la medición de potenciales de óxido-reducción, indicando que estos
últimos se Dodrén calcular si se conoce el pH. Atrae la atención so
bre el hecho de gue las variaciones de pH pueden afectar de varias
maneras la F.E.M. de las pilas empleadas y aclara ciertas confusio
nes que habian surgido al declararse que "el electrodo de vidrio
puede ser utilizado en mediciones de potenciales de óxido-reduccion,
independientemente de los cambios de DH“,
(') Heintze,S.G.: J.A¿ric.Sci. ¿2,28-41 (1934) (") and,F.L.= Ann.Missouri Bot.Garden 33.961n5 (1935).
I-A-l 2
Stewart y Ccrruth ('), en 1937, indican resultados concretos so
bre titulaciones notenciométricas de óxido-reducción, efectuadas me
diante el emoleo de una pila en la cual el electrodo de referencia
está constituido por un tubo delgado de vidrio Corning 015, cerrado
en uno o en los dos extremos, y conteniendo Ha o amalgamas, efec
tuándose el contacto eléctrico por medio de un hilo de Pt. Según los
autores, este tino de electrodo, si bien no da resultados satisfac
torios en mediciones de pH, es muyútil comoelectrodo de referencia
en potenciometría de óxido-reducción, dando resultados correctos y
teniendo la ventaja de: l) ser de fácil preparación; 2) tener "inmu
nidad” frente a las substancias que intervienen en la titulación;
3) ser útil en semi-microdeterminaciones y en mediciones en célulasvivientes.
Finalmente, Lykken y Tuemmler ("), en 1042, indican curvas de
titulaciones arpentimétricas y oxidimétricas, en las cuales también
se ha usado comoelectrodo de referencia, el de vidrio, con las ven
tajas de: l) ser de fácil nrenaración; 2) no contaminar las solucio
nes (puente salino de ClK en argentimetría, etc.) y 3) reproducir
valores de los potenciales medidos, al eliminarse el potencial de
difusión, del contacto líquido/líquido.En la Parte I de mi trabajo, me he propuesto estudiar distintos
tipos de titulaciones, con el electrodo de vidrio comoelectrodo dereferencia.
(') Stewart,O.J.; Carruth,n.L.: Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.g,581—2(1987)(") Lykken,L.; Tuemmler,F.D.: Ind.Enp.Cuem.Anal.Ed,lí,67-9 (1942).
I-A-Z 3
I-A-2.- MEDICIONDE LA F.E.M.
a} Instalación general.- En todas las titulaciones descritas en estaparte de mi trabajo he usado comoelectrodo de referencia un elec
trodo de vidrio Corning 015, tipo ampolla (Haber-Klemensiewicz).
Las titulaciones consistian en agrerar el reactivo a la solución en
estudio, contenida en un vaso, y en la cual estaban sumergidos los
electrodos: indicador y el de vidrio (referencia). Los electrodos
estaban conectados al potenciómetro que describo más abajo. Además
habia, en algunos casos, un agitador (movido por motor eléCtrico)
sumergido en la solución, estando entonces el potenciómetro y el mo
tor eléctrico unidos "a tierra", para anular el efecto del campoe
léctrico del motor, sobre el potenciómetro. En otros casos he traba
jado sin el agitador mencionado, usando simplemente una varilla de
vidrio para uniformar el liquido.
b) Nedición de la F.E.M.- El potenciómetro usado era del tipo "Elec
tro Glass”, ModeloE-S, con circuito amplificador a válvula..Este a
parato está calibrado en tal forma que, al conectar al mismolos po
los de una pila del tipo:
Hg/Cng/ClK sat.//sol.. pHx/vidrio/sol.HCl 0.1 M/ClAg/Ag (I)
se leerá directamente el pHde la sol. pHx, en una cierta escala.Ahora bien, las pilas que he empleado en las titulaciones en que
usé el electrodo de vidrio comoelectrodo de referencia,son del tipo:
x/soi. x/vidrio/sol..‘.ïCl 0.1'M/01Ag/Ae (II),
donde X representa el electrodo indicador, y sol. x, la solución atitular. Para transformar las lecturas efectuadas en la mencionada
escala de pH (lecturas que naturalmente no indican el verdadero pH
de la sol. x) en F.E.M. de la pila (II), que es lo Hue nos interesa,
I-A-Z 4
he hecho uso de la fórmula que relaciona la F.E.M. de 1a pila (I)
con el pH de la solución (pHx):
E = t(pH - 1.82)'59 mV (') (1)
(Esto,considerando que la temperatura es de 259 C y que el electro
do de vidrio no tiene potencial de asimetría).
En la práctica he realizado las transformaciones más sencillamente,
haciendo uso del gráfico indicado en la Fig. l, donde se representa
la ecuación (1).
o 2 1 ó 8 4o 11 1a FH
Fig. 1.- Valor de Elm-Ellatde la pila (I) en función de pHx.
g) Circuito y_:ungi_namie_jodel potenciémetro.- Para explicar el
circuito y el funcionamiento del potenciómetro,supondré primeramente
que se trata de medir el pH, con una pila del tipo (I). En la Fig.2
se puede ver un esquemasimplificado del aparato; incluyendo la pila
(') Vanossi,R.: Chemia¿2, 199-298 (194?). (ver pág. 215).
Fig. 20 Circuito del potenciometro usado.
I
l
l
L
Cte.norhal*fiu_"J “V
1.5 v.
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LA ‘Cfiíyeckorvvxny-üvln vvy-Ja 6
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c 3
pH\3‘,r1
4"'"""1
(Jl
T-L-‘ 6
con la solución cuyo pH se trata de medir. Esta medición se realiza
por el conocido método por oposición, de Poggendorf, de la siguiente manera:
l) En primer lugar se trata de obtener a través de la resisten
cia en hilo "gg", una cierta caida de potencial, que es la que cor
resnonde al "potenciómetro calibrado".(Le calibración del aparato
consiste en ¿ue, una vez que a través de la resistencia "pg" se ha
obtenido una cie:ta caida de potencial, a cada posición del cursor
g sobre la resistencia "gg", corresponde un cierto valor de pH de la
solución. Ese pL se podrá leer en una escala que se desplaza con res.pecto a una linea de referencia, conjuntamente con el desplazamiento
del punto de contacto del cursor g con la resistencia "pg".)lediante le pila de 1.5 volts se produce una corriente eléctrica en
el circuito g, y una vez iue se ha regulado el reóstato "corrector
gg_temperatura" al valor correspondiente a la temperatura a que se
va a trabajar, la caída de potencial a través de la resistencia "ya?se podré regular mediante la resistencia "corriente normal". Esto se
hace conectando el galvanómetro g al circuito A, por l y g. al colo
car la llave L en posición “calibrar-calibrar". Mediante la resisten
cia "corriente normal" se regula ahora la corriente del circuito A,hasta ¿ue el galvanómetro marque un cierto valor (aguja en el "cero?
que gg significa corriente nula), que corresponde a 1a caída de po
tencial deseada a través de "gg".2) Luegose lleva la corriente de placa del circuito amplifica
dor, g, a un cierto valor, estando la grilla g conectada a tierra.
Esao se hace con el pulsador B en posición pl, y con la llave L en
"medir-medir”. Mediante la llave gl se cierra el circuito del fila
Ï-É-F 7
mento;, con lo cual éste se calienta y emite electrones. ¿e estable
ce la corriente de placa, debidp al potencial positivo que se impar
te,mediante la pila de 22.5 volts,a la placa 2 con respecto al fila
mento ¿, conectado a tierra. Mediante el reóstato "35:1r"se lleva
la intensidad de la corriente de placa al valor deseado, lo que es
tará indicado por el galvanómetro (aguja en el "cero").
3) ¿e trata ahora de corregir el potencial de asimetría, que va
ría de un electrodo (¿e vidrio) a otro. Se coloca en el vaso y un
buffer de pH conocido, se sumergen en él los electrodos due se usa
rán, y se lleva el cursosr g a la posición que corresponde al pH del
buffer_conocido. Se coloca ahora el pulsador p en la posición pg,con
lo cual la grilla queda unida al electrodo de vidrio. La corriente
de placa, marcada por el galvanómetro, será la misma que antes, si
la ?.E.V. de la pila EXserá igual y opuesta a la suma de las caidas
de potenCial através de la porción 2:3 del hilo “gg” y de la porción
5;; de la resistencia “corrector”. Si no fuera asi, se regula estaúltima, “asta que el galvanómetro meruue nuevamente la corrientedeseada.
4) ¿hora se puede proceder a la medición de pH de un liquido en
estudio, colocándolo en el vaso y, y moviendo el cursosr g hasta que
el galvanómetro m'rque la misma corriente de placa (aguja en el "ce
ro") con el pulsador en posición pg.
Ln la misma forma se pueden medir con este aparato F.E.M. de o
tros tipos de pilas, transformando las lecturas, comoya lo he indi
cado. Para calibrar el aparato antes de la determinación,se puede ha
cer uso de la fórmula (l): colocando el cursor g en la posición cor
respondiente a pH=1.82y uniendo en cortocircuito los bornes que i
rían conectados a los electrodos (F.E.i.:0), la intensidad de la cor
"iente de placa, deberá ser la misma con el pulsador en pg, como en
pl. Si no fuera asi, se deberá hacer la corrección haciendo uso de
la resistencia "corrector". Si en la pila cuya F.b.ï. se quiere medir, hay un electrodo de vidrio, debe tenerse en cuenta que, con el
oootencicmetro calibrado en esta forma, y calculando la F.L.L. median
te la lectura de pj y la fórmula (l), estará incluido en la F.E.h.
calculada, el potencial de asimetría del electrodo de vidrio.
Fi se cuisiera eliminar ese efecto, se deberá calibrar el aparato me
diante la resistencia "corrector", teniéndolo en cuenta, o bien, restarlo de los valores de la F.E.M. calculados, pero siempre teniendo
presente el signo del mismo. En las titulaciones potenciométricas que
he efectuado, no fué necesario tomar en cuenta el factor mencionado,
nues amarte de ser relativamente pequeño, es un factor que se mantie
ne constante durante la titulación, y no interesan los valores absolutos de F.E.M., sino las variaciones de la misma.
1-3-1.- INraocUCCIon _
Comolo he mencionado en el apartado I-A-l (pág.2), L. Lykken
y ?.D. Tuemmlerhan indicado las ventajas y la posibilidad de utili
zar el electrodo de vidrio comoelectrodo de referencia en argenti
metría. Hav _ue notar la especial importancia gue tiene aquél en es
te tipo de determinaciones, pues se evita el contacto de la solucióncon el puente de Clï, el cual, comoes evidente, interfiere en ar"
aentimetria, por sus iones Cl“. Por otra parte sabemos que dicho e
fecto se puede disminuir notablemente al usarse un electrodo de ca
lomel con micro-orificio, o bien, se lo puede anular totalmente, re
emplazando_el puente de ClK por otro de N03K. No obstante, se com
prende que, con usarse un electrodo de vidrio, se evitaría la inter»
ferencia del Cl‘, el "envenenamiento"(obturación) del micro-orificio
o la incomodidad de tener que cambiar los puentes salinos de los e
lectrodos de calomel.
En el trabajo mencionado, Lykken y Tuemmler indican curvas de
titulación de mezclas de Cl' y I’, ens" y c1“, s' y 62H5s" y n25 y
CPHssï. La curva para la solución de I‘ y Cl' se refiere a una mez
cla de 4 ml. I" aproximadamente 0.1 M con 4 ml. Cl' aproximadamente
G.1 M, llevados a un volumen de lCO ml. (o sea 100 ml. 0.004 M en I'
v en Cl‘), en un medio 0.05 N en N03H, titulada con N33Ag0.1 N, a
temperatura ambiente y usando comoelectrodo indicador,plata pulida.
En esta parte de mi trabajo, me he propuesto estudiar con más de
talle la titulación de helogenuros y de mezclas de los mismos, con
VOgAe,utilizando comoelectrodo indicador, el de Ag, y como electro
dc de referencia, el de vidrio.
10I_R-2.- iLLCTmDo INDIO-DO":
Comotal, he empleado un hilo de plata, limpiado sucesivamente
en: solución al 5%de CVK(dejando en contacto 5-10 minutos), HZO
destilada, TCgHconcentrado, 220 destilada, CNK5%y H20 destilada.Preparado en esta forma, lo recubri electrolíticamente con Aa, su
merciéndolo como cétodo en una solución de AF(CN)2K, usando como á
nodo una *hana de Ag, y dejando pasar una corriente de intensidad
de 0.5 mA. por espacio de 2 horas. Finalmente lo lavé abundantemente
con F20 destilada y lo dejé lue'o sumerwido en la misma, por espacio
de 24 horas, antes de usarlo.
Cono se sabe, en esta forma se obtiene un buen depósito adheren
te v limpio, de Ag, si bien no es brillante, comoel usado por Lyk
ken y Tuemmler. Este hecho no resulta inconveniente, pues la adsor
ción del precipitado -formado en la solución a titular- sobre el e
lectrodo, no llega a tener proporciones teles que moleste en las de
terminaciones, esnecialmente si hay otro electrolito en la solución,
como se veré luepo.
—.__—.—.—._.—¡—.—.—.—.
1-5-3 ll
l;E;Qs:_L{_EÏLf ”QÉNAR¿,.X.EU_E;E¿E —
En las determinaciones Coscri+wr estt seritnlo, h: L;‘Ho “sc
de la pila -o, ma‘cr dicno, del conjunto de pilas- cuyo esquema es
el siguiente'
¿g/sai. x (AF°)/vidrio/Hfll o¿1 M/Clngfág (III).¡.
Se trata de dos "ilas parciales, nl y E2, conectadas en oposición.Mepropongo deducir las fórxnlas cue indican la F.E.M. de la pile'IIB,
en los puntos finales de la titulación de Cl', Br” o I", con Ag".
Para ello hey sue note: primeramente que, no considerando el note;
cial de asimetría. la F E.M. de esta pila (III) depende de les 4 sem
mipilas (saltos de potencial) que constituye: lar dos ri;a: ï_ 7 32,o sea: l) electrc c de Lg/solución a titular (iones Ag’); 2) Lclu—
ción a titular (nïy)/care exterívi del electrodo de vidrio; 3) carainterior del ele«trodo de vidrio/sol. HCl P l K: 4) sol. HCl 0.1 M/
electrodo de Ag/CLAg.
Lc: saltos dc potencial 7) y 4‘ -y, 15' consiguiente, la F.E.M. de E:se mantendrán. abad: luego, constantes durante la titulación, de ma
nera que la veri-;-:‘ de la ?.E.Mt de (III) dependerá de las “ariau
ciones de las semipilas l) y 2).
Ahora bien, comodurante la titulación de halogenuros con N03Ag,el pH se mantiene 7rácticamente constante, o upor lo meros" no her va
riación brusco ds; mismo,el uatencial de la suterficie del eleatroqo
de vidrio que esta en contacto con la solución a titular (semipi.c
?)) tampccc vresenta ningun? v rieción brusca. Por consiguiente Ja
F.B.M. total é< Í) pila (III) indicará el "saltor carceterístic;las titulacione¿ ootenciométricas, cuando l: haya el potencial Cel
electrodo de Ag {cenipitu 1)), o coa ruandc enmente bruscamente la
I-B-Z 12
actividad de iones Ag‘, por agregado del primer exceso de reactivo.
Esta es 1a razón por la cual podemosutilizar este tipo de pilas en
argentirzetría°
Para hallar le fórmula de la F.E.N. de (CII) en los puntos de e
quivalencia, calcular mos primeramente el potencial del electrodo de
Ag. A 25° C, el pctencial BASestá dado por la expresión:
EAg = E°,Ag —0.059l.pAg = 0.81 m 0.059l-pAg (2),
siendo pAg el logaritmo de Jn inversa de la actividad de iones Ag'.
Por consiguiante7 siendo los productos de solubilidad del cloruro,
bromuro y yoduro de plata, respectivamente: l.l-lO_lO, 4-10-13 y
10'16; y los loveritmos de sus inversas: 9.96, 12.6 y 16.0, el poten
cial del electrodo de plata en el punto final de una titulación de
Cl', Br” y I" será respectivamente:
para 01": L'Ag = 0.81 0.059-4.98 = 0.52 volts. (s)
para Br“: L'Ág = 0,G1—0.059-6.3 -= 0.44 volts. (4)
para I‘ I L'Áé = 0.91-O.C59-8.0 = 0.34 volts. (5)(Lstos valores provienen de reemplazar en (2) pAg por la mitad de los
logaritmos de las inversas de los productos de solubilidad, o sea,por
los logaritmos de las inversas de las actividades de los iones Ag“
en los puntos finales).
Antes de llegar al punto final, el potencial será menor, y después
del mismo, mayor que el indicado en (3), (4) ó (5).
Siendo el electrodo de Ag positivo con respecto a la cara del e
lectrodo de vidrio en contacto con la sol. x, la F.E.M. de la pila
El será:
El = EAg ' Evidrio sol. x ' (6)En el punto final de la titulación de Cl‘, por ejemplo, será:
E’l = 0.52 + 0.059°pHsol. x (7),a le ¿ue se llega fácilmente de (3) y (6).
La pila 32 tiene una F.E.M. constante:
E2 = EAg/ClAg'Evidrio HCl 0.1 M = EAg/ClAg*°'°59’PHH01 0.1 M (8)Reemplazandovalores en la (8), encontramos:
L2 = O.29+0.964 = 0,35 volts. (8')
como se nota, aunque el DHde la solución x fuera 0, L'l sería mayor
que E2. (Se calcula fácilmente que para pHsol. x mayores que —2.9,
seguiré siendo ï'l mayor que E2). El electrodo de Ag será pues el po
sitivo, y el de Ag/ClAg(electrodo de referencia interior del de vi
drio) el negativo, y la F.E.M. de la pila total será:
EAsClgE'l-Eg=0.5?+0.059-pHsol’x-O,35 = (o.17+o.059opH501_x)voits, (9)siendo inferior antes, y superior después del punto de equivalencia.
De le misma forma, en los puntos de eauivalencia de las titula
ciones de Br“ y I“, tendremos:
EBrAg= O.44+0.050pfisolyx-O.35 = (0.09+0.059-pHsol.¡)volts. (10)
EIAa = 0.34+0.059pfisol’x-O.35 = (0.059'pHsol_x—0.0l)volts. (ll)
En le última fórmula se observa nue, si el pHsol k fuera menor que0.17, la polaridad de la pila se invertiría con respecto a las ante
riores, es Cecir, el electrodo de Ag sería negativo en lugar de positivo.
I-B-e 14
I-B-4.- PRLFARLCIONDE LAS SCLUCIOEÉ2.
He preparado soluciones 0.1 M de N03A5, Br?_ IK y ClNa, pre.ía
purificación -cuundo fué necesario- y secado de las sales
a! Nngg 0.1 M.- He partido de una droga "para -nálisis". Prepare
con ella una solución concentrada, la filtré, agregue algo de NCSHconc., evaporé, concentrando la solución hasta petueüo volumen, en
frié con hielo y filtré sobre placa de vidrio. Dejé secar en estufa
a llO' C. He sexuido en esta forma la técnica indicada por Kolthcff
y Sandell ('). Para eliminar los últimos restos de N03Hy H20, heseguido la técnica propuesta por Schoorl ("), nanteniendo 1a sal
fundida por espacio de 5 minutos sobre una llama de alcohol, al abri
go de luz directa, polvo, etc.
Pesé luego 19.99 grs. y llevé a l lt. Dado que la solución tenia una
debilisima Opalescencia, la filtré por doble papel de filtro, con lo
cual la pude eliminar. Este hecho no puede tener importancia para
los experimentos de orientación, que expondr; an lo que sigue, mien
tras que, a lOs efectos de realizar las determinaciones más precisas
indicadas en I-B-9, determine el título de la solución, comose ve
rá luego.
b! ClNa0.1 M.- Partí de una droga "para análisis", la recristclicé
de una solución saturada en caliente y filtrada, por medio de ClH
conc. y enfriando. Filtré, lavé con poca agua fria, saqué en estufa
a lO5-llü° C., y luego calenté en la mufla a 550° C., hasta peso
constante. (ver "'). Pasé 5,845 grs. y lleve a l lt.
(') Kolthoff,I‘M.; Sandell,L.B.: Textbookof Quantitative InorganicAnalysis.-(l943). Pág. 558.
(") Kolthoff,I.M.; Menzel,H.. Volumetric Analysis II (1929).Pág.222.("') comocita (').—
I-B-4 15
c! BrKO.l¿g.— Partí de una droga "para análisis", sequé en estufa
a lOS-llO° C y pasé 5.951 grs., llevando a 500 ml.
d) IK 0.1 M.p Recristalicé la droga de una solución saturada en ca
liente y filtrada, enfriando por mediode mezcla sal-hielo. Filtré
y seúué en estufa a 105-110° C. Pesé 8.304 grs. y llevé a 500 ml.
Con las soluciones preparadas en esta forma y la pila (III), es
quematizada en I-B-S, he efectuado una serie de ensayos de orienta
ción, cuyos resultados experimentales detallaré en los apartados que
siguen, y luego conparé los resultados obtenidos en este método p0
tenciométrico, con los que da cl método de Mohr, (para Cl‘ y Br“),
indicando los resultados en I-B-9.
I«B—o 16
a) Solución 0.01 N de Cl'.- He efectuado una serie de cuatro ensa
yos en las mismas condiciones, tomando 8 ml. solución Oil MClNa,11e
vendo a un volumen de aproximadamente 80 ml. con HEO, y titulando cor
NOSAg0.1 M. Cono es de esperar, las curvas de titulación son análo
pas, dando aproximadamente los mismos puntos finales (dentro de le
aproximación de las medidas). En la fig. 3 reproduzco una de ellas
(curva a). Se observa due el punto final se ubica perfectamente, cc:
respondiendo a un volumen de aproximadamente 7.95 ml° de reactivo a
gregado, mientras el valor de la F.E.M. de la pila, en el punto final,
coincide con el calculado mediante la fórmula (9) de I-B-S, ya que
el pH de 1a solución es de alrededor de 5.5:
= (O.l7+0.059'5.5) volts. = 0.50 volts.o E01Agr,
X7
F.L.M.
o 2 ‘a e a ml. N03Ag
FigL 3.- Titulación de Cl- 0.01 M con N03Ag0.1 M.a) sin NO3Hlibre; b) con 2 m1. N03H.Puntos finales: a) 7.95i0.01 m1.; b) 7.9420.0l ml.(Indeterminaciones: 0.13%).
Ahora bien, la medición de la F.E.m. de la pila presenta ciertas
dificultades si se opera en la forma indicada: l) desde un cierto mo
I-B-b 17
mento en adelante (aprox. al arregar 7 mlt de reactivo) ya no se lle
ga instantánemante al eeuilibrio, puesto que los valores de la F.E.M.
van bajando paulatinamenïe hasta llegar a constancia; 2) en el punto
final, o un poco antes, el valor de E (F.E.M.) leído va creciendo,
hasta llegar a constancia, en unos 5 minutos; 3) el electrodo de Ag
(y un poco también el de vidrio) se recubre de apreciable cantidad
de ClAgesponjoso, el cual influy< en la dificultad de llegar al e
quilibrio. Esto último lo he romprobadode la siguiente manera: en
una de las 4 experiencias mencionadas, he introducido una variante:
al arregar el reactivo,he mantenido los electrodos fuera de la solu
ción y los introduje solo a los efectos de leer la F.E.M. En esta
forma, se impide la precipitación del Cleg sobre los electrodos y se
llega casi instantáneamente a lectura constante. Las curvas de titu
lación, comotambién los valores del punto final, son, comoes de es
perar, iguales en los dos casos.
Por otra parte, he observado una cierta contribución del ClAg
precipitado sobre los electrodos, a la facilidad de llegar al euuilibrio: si, desnués de llegar a constancia, se efectuaba una lectura
con los electrodos recubiertos de ClAgesponjoso, y luego se limpia
ban los mismos, la lectura siguiente era menor, pero volvia a aumen
dtar has e igualar la primera, sin que el electrodo volviera a recu
brirse de cantidad apreciable de ClAg.
En otra serie de experiencias he ensayado el efecto del N03H.
Comose sabe, es conveniente el empleo del mismo por dos motivos fun
damentales! l) 'mpide la precipitación de ciertas sales de Ag (cuyos
aniones pueden estar en la solución) y 2) por ser electrolito, dismi
nuye el carácter coloidel del ClAgprecipitado. Esto último ha decontribuir a le disminución del inconveniente indicado anteriormente.
’-B—5 18
(Observación 3) de la página anterior). Efectivamente, en dos ensa
yos efectuados en la misma forma que los cuatro anteriores, salvo a
gregado de 2 ml. NOgHconc., he comprobado las suposiciones indicadas.
eues: l) el Cng ya empieza a coagular al agregar unos 3.5 ml. de re»
activo: 2) el precinitado no se deposita sobre los electrodos (natu
ralmente me refiero a la gran cantidad observada en los primeros en
sayos, oues una pequeñísimo cantidad siempre lo hace); 3) las lectu
ras permanecenconstantes prácticamente desde el primer instante,
La curva b) de la Fig. 3 fué obtenida en esta forma. Comose observa,
el punto final coincide con el obtenido sin agregado de N03H,mien
tras ln F.L.I. en el punto final es muchomenor, coro lo prevé la
fórmula (9) de I-B-S, pues el pH indicado por el electrodo de vidrio
es aprox'mademente 0.3:
E - (O.l7+0.02) volts = 0.19 volts.
En esta ocortunidad ¿uiero hacer notar que, si bien a pH tan ba
jo hay cierta discrepancia entre el valor correcto del mismoy el in
dicado por el electrodo de vidrio, este error, manteniéndose prácti
camente constante duran e la titulación, naturalmente no afecta de
ningún modola correcta ubicación del punto final.
b) Sblución 0.001 Mde Cl'.- En la Fis. 4 indico las curvas de titu
lación encontradas al agregar N03AgO.l M a soluciones conteniendo
0.8 ml. ClNa 0.1 M en 80 ml. H20 (conc. aprox. 0.001 M) y habiendo
en una de ellas 0.2 ml. NO5H'conc. (curva a), y en la otra 2 ml.
(curva b). Comose observa, se encuentran los mismos puntos finales,
y las F.L.M. correspondientes a los nismos están de acuerdo con los
valores calculados mediante la fórmula indicada (0.25 y 0.19 volts,
respectivamente). En las dos formas, la titulación y las lecturas se
efectúan muyvcntajosamente, a pesar de que en la solución con 0.2 m1.
YOÉH,el Clng no llaga 9 coeguler hostt cerca del punto final.
La pequeño cantidad dc ClAg esponjoso depositcdo sobre el electrodo
de ¿g en este último ceso, se dCSPTGHdLfácilmente del mismo, cui
tnndo de le solución y sumarsiendo nuevamente en le mism , el elec
trodo, una o dos veces. En la s"lución con 2 ml. N03H, el precipita”
do coegula antes y no se adhiere e los electrodos. En ambos casos
sc llcga casi instantáneamente al cguilibrio, y se pueda afirmar que
en general cs'mucho más cómodohacer l?s titulaciones con pequeñas
cantid9des.
mV.
1a1'I:lLs:
Io»;o
o 0.5 4.o 4.5
ml . NOJAE.
FiE. 4.- Titulación de Cl" 0.001 M con NOAg 0.1 H.e) con 0.2 ml. N03H; b) con 2 m . NOrH.Puntos finales: 9) O.S3:0.0l m1.; b O.84!O.Cl m1;(Indeterminaciones: 1.34).
I-B-6 20
I-B-6.- TITULACIONDE Br-.
En las Fig. 5 y 6 indico las curvas de titulación obtenidas con 8
m1. y 0.8 ml. BrK 0.1 Mrespectivamente,en solución de 80 m1.,en pre
sencia de 2 ml. NO3H.Los valores de E Gbl-EE) corresponden al potencial del electrodo de Ag con respecto al interno del de vidrio.
Se observa que, de acuerdo a los cálculos, los "saltos" son más
grandes que en las titulaciones de Cl‘. También se puede ver que le
F.L.M. en el punto final corresponde a la calculada mediante (10)z
BBrAga (0.09+0.059'0.3) volts = 0.11 volts.
ZOO
_¿oo0 2 6 ml.N03Ag
Fig. 5.- Titulación de Br' 0.01 M con N03Ag0.1 M.Punto final: 7.90t0.0l m1. (Indet.: 0.13%).
200
EzEl-EzmV.
-zooo os ma 15 ml.N03Ag
Fig. 6.- Titulación de Br' 0.001 M con NOgAg0.1 M.Punto final: O.80t0.01 ml. (Indet.: 1.3%).
I-B-7 Pl
I-B-7.- TITULACIONDE.I-.
En la Fig. 7 se vé la curva de titulación obtenida al agregar
' 0.001 M),en presenNOsAg 0.1 M a 0.8 ml. IÏ 0.1 N en 80 m1. HPO (I
cia de 2 ml. N03H.
El salto de F.L.M. es muygrande,y la titulación se efectúa sin
dificultades. Unicamenteen el punto final no se llega instantánea
Imente al eguilibrio. La F.E.M. en el punto final es, según la fórmula (ll) de I-B-3
(0.059‘O.3 - 0.01) volts = 0.01 volts.
sE zoom
aH
mII
C21 o
-2oo '
a as to m1. K03Ag
Fig. 7.- Titulación de I- 0.001 M con NOñAg0.1 M.Punto final: 0.78:0.01 (Indet.: 1,3 .
I-B-E 22
I-B-8.- TITULACIÓN DE MEZCLAS DE HALOGENUHC@.—
g¿_Cl' y Br'.- La Fig. É representa la curva de titulación de ure
mezcla de Cl' y Br“, encontrándose cada uno de ellos en une-conccntra
ción 0.0005 M, en un volumen de 80 m1., en presencia de 2 ml. EC'H.1
Salvo en los puntos finales,la constancie de lectura es instantánea.
>‘E sao
NH
l
_Hfi no
-moo a: 19 15 1nd ¡nsAg
Fig. 8.-Titulación de 01' 0.0005 My I- 0.00L5 x con NCsig 0.1 r.P. finales! 0.4010.01; O.77t0.ól.(InCn;.l 9.5%, 5%)
1En la Fig. 9 se indica la marcha de la titulación de una m.':.a
de Cl‘ y Br', donde el último se encuentra en una concentración 7nd
veces menor que el primero. Las concentraciones de Cl“ y Br“ sin 9-01
y 0.0061 M, rCSnectivemcnte, encontrándose en un volumen de aa ïl.,fcon r ml. N03H. Haturalmente pera el Br“ el punto final no fs picde
ubicar con exactitud, pero el salto se observa. En la Fig. 92 se ob
serva la perte inicial de le curva anterior, correspondiente el s91
to para el Br", comotambién la curva diferencial (variación de la
F.E,M. con el volumen de reactivo agregado, en función del volu::n
de reactivo agregado).
y) Br" y I“.- En la curva de la 313.10 se observan los saltos de la
F.E.M. correspondientes a la titulación de 160 ml. de una solucion
de BrK 0.00025 M y de IK 0.00025 K, en presencia de 2 ml. N03H, con
I-B-B P3
N03AgO;Ol M. A pesar de la gran dilución, loe enltcs son muy ;;onun
ciados, pero se observa una forma anormal en la primera parte de la
curva. bsa disminución de potencial observada, correspondería por su
sentido, a una disminución de la actividad de iones Ag' o e un ruman
to de la actividad de halogenuros o de ion H’.
mV.
o 2 5 C 3 "ml. Hugh;
Fig. 9.- Titulación dc Cl“ 0.01 h y Br’ b.CcOl L con NOng ‘Fig.9c.- Parte inicial de esa titulación, con las curvr¿ ‘bso
y diferencial.P. finales: 0.6610.0l; 7.9qto.o1 (Indet.: 17%;0.13%).—
E zoo
E=E1'E2
'200
o z 4 6 8 ml. NOÜAF.
FiF.lO.— Titulación de Br' U.Ou0?5 M 'y I 0.00095 M con NOgAg0.01 M.P. finales: 3.9420.0l; 7.88:0.01 ( Indct.¡ 0.?5%; 0.5%).
I-B-8 24
c) I“ en presencia de Br- y Cl'.- El I‘ en solución 0.00025 M puede
ser titulado en presencia de Br“ 0.00025 M, juntamente con Cl‘ 0.5 M
(concentración de Cl" 2000 veces mayor), como lo demuestra la curva
de titulación de la Fig. 11, para un ensayo efectuado sobre 160 m1.,
en presencia de 2 ml. N03H, titulando con N03Ag0.01 M. El salto de
F.E.M. correspondiente a1 Br‘, empero, ya no ee observa.
e:E .50
aüfl
I
¡5'n -450
LrJ
-3DOo 2 fi 6 8
ml. N03Ag
Fia.11.- Titulación de una mezcla conteniendo C1'0.5 M,Br“ 0.00025 M y I' 0.00025 M,con N03Ag 0.01 M.P. final: 3.9210.01 (Indet.: 0.25%).
I-F-S 25
1-B-9.— COKPÁfiACION Db LOS PUNT 3 FTNLLLS CBTLNIDOS P04 POTLNCIOLL
THIA (CON LA PILA INDICADA) Y POR LL MLÉODO DE MOH3.—
e Título del NUQAgpor el método de Nohr.- He seguido le técnica
usutl para el método de Nohr ('), trabajando con 25.00 m1. de le so
lución 0.1 I de ClNa. bn les determinaciones por duplicado,he usado
C5.0C ml. y 25.00 ml. sol. N03Ag,respectivamente, siendo el blcnco
correspondiente al indicador (Cr04K2)‘ 0.03 ml. Ll resultado neto es
por consiguiente: 24.97 ml. sol. NogAgpor 25.00 ml_ClNa 0.1o00 M.
El titulo de le solución de H03Ages pues(25.0G/24.97)0.l= 0.1001 M.
b) Título del BrK por el método de 3933.- Con 25.00 m1. BrK he efec
tuado la titulación, por duplicado, mediante el mismométodo, y con
la solución de NOgAgtituleda comoindisué arriba, siendo el resul
tado: 24.95 y 24.98 m1. Restando el blanco obtengo? 24.92 y 24.95 ml.
resoectivamente, siendo el promedio 24.94 ml.
El titulo de 1? solución de BrK es: (?4.94/25.00)O.1901 = 0.0999 M.
c) Tituleción Dotenciométrics del Cl'.- La he efectuado sobre un vo
lumen de 70.00 ml. solución de CINa 0.1000 M, llevados a un volumen
de 200 m1., en presencia de 2 ml. N03H conc. La forma de le curva es,
por supuesto, análoga a las que ye he indicado para titulaciones del
mismo tipo. En le Fig. 12 se muestre únicemente le pertc de la curva
en le zone del punto final, comotambién la curve diferencial pera
ese zona. L1 resultado es: 10.91 m1. N03Ag0.1001 M, Según el título
por el método de Mohr, debian heherse usado 19.98 m1., de menere que
los resultedos difieren en un 0.35%.
(') Kolthoff,I.H.; Sandell,E.B.: Tcxtbookof Quantitative InorgenicAnelysis (1943), pág. 569.
I-B-9 26
d) Titulación potenciqgétrica del Br‘.- He efectuado un ensayo en for
ma análoga al anterior, indicando el resultado en la Fig. 13. L1 pun
to final observado es 19.86 ml. Según el método de Mohr se habrían u
sado 19.96 m1., de manera que también en esta determinación el punto
final es menor que el que daria el método de Mohr, siendo la diferenei
cia de,0.5%.- E> \\4000
i O
H z-IH O
ü >- q\\500 la
o
o4350 4540 4980 2020 20.00 2100
Fig. 12.- Titulación de Cl‘ con NOAg 0.1001 M.e) curva absoluta; b) curva diferencial.Punto final: 19.9110.02 (Indet.: 0.1%).
' ‘300>' .E
¿Efivmflrwfifl.
E=E1—E2
s. O
2000
400
4000
b
43m) 49h0 1180 ¿azo Baco zloo
Fig. 13.- Titulación de Br" con NOIAg0.1301 M.a) curva absoluta; b) cúrve diferencial.Punto final: 19.86:0.02 (Indet.2 0.1%).
al)
2V
3)
4)
5)
7)
I-E-lO 27
C'ÏCLULICNES.—
Los halorenuros pueden ser titulados potenciométricamente con
NOgAg,usándose un hilo de Ag como electrodo indicador, y un elec
trodo de vidrio (Corning 015) comoelectrodo de referencia.
Es conveniente el empleo de unos 2 m1. NOSH(en 80-2OC ml. solu
ción a titular), el cual no influye en el valor del punto finel,
fecilite la coapuleción del helorenuro de Agprecipitado,
obteniéndose en esta forme lectures de F.E.M. que llegan casi
instantáneamente a constancia.
Por le mismarazón conviene trebajer con cantidades rel'tivamente
p€¿u€ñfis de helogenuro.
La magnitud de la indetermineción depende en todos los ensayos
efectuados (concentración desde 0.00625 M) únicamente de le inde
termineción de le lectura del volumen, pues los saltos son siempre
grrndes, aún en le titulación de soluciones muydiluídas.
Dado que el velor reletivo (%) de l: indetermineción depende del
volumen total de reactivo agregado, se deduce que, pere disminuir
en lo posible la indeterminación %, conviene titular en tel forma
que sea necesario agregar un volumen relativamente grande de re
activo (reactivo de baje concentreción).
Los puntos finales obtenidos en le titulación de Cl- y de Br- di
fieren en un —0.35%y -O.5% respectivamente, de los valores obten}
.dospor el método de Mohr.aTembien se pueden titular fácilmente mezclas de halogenuros, pu
diéndose determinar Br" en presencia de Cl' de concentración lOO
veces mayor, o I' en presencia de Cl‘ de concentración 2000 veces
mayor.
I-C-l 28
I-C.— T I T U L A C I 0 N E S D E 0 X I D 0 R R E D U C C I 0 N.
I-C-l.-INTRODUCCIQE.
He mencionado en el Cap. I-A (págs. 1 y 2) que varios autores han
indicado las ventajas del uso del electrodo de vidrio comoelectrodo
de referencia en mediciones de potenciales "redox" y en titulaciones
oxidimétrices. En los trabajos ahí mencionados, Lykken y Tuemmler, co;
mo también Stewart y Carruth, han efectuado en esa forme distintas
titulaciones oxidimétricas, indicendo las curves de titulación obteni
das. Comoelectrodo indicador los primeros usaron Pt "envejecido en so
lución de Ce'°"", y las titulaciones efectundes con Ce se reali
zaron e tempereturc ambiente, mientras les demás, a temperatura de
O-5° C. Entre las titulaciones indicadas, figura la de 200 ml. Grao,70.003 N, con Fe" 0.08 N. También Stewart y Cerruth estudieron este
tituleción, efectuéndole e le inverse, es decir: Fe" con Cr207=, y(El último, de acueren presencia de Cleg, Cl Egg, C14Sn y de PO4H2 3'
do e los autores, mejorsrie le observrción del punto final).
Mehe propuesto enseyer la tituleción de Fe" con Cr207‘, usendosoluciones més diluídes que las de Lykken y Tuemmler, y sin les pre
Ceuciones especieles de "envejecer" el electrodo de Pt en solución de
Ce"", o de trabajar a 0-5° 0., comotambién, observar el efecto del
I-C-B 29
I-C-2,- DETALLES EXPERIMENTÁLEQ Y PILA FORMADA.—
La manera de realizar las titulaciones, comotambién el tipo.de
pila formada, y el potenciómetro, corresponden a lo que he indicadodetalladamente en I-A-E (págs. 3 y sigs.). Comoelectrodo indicador
he usado una lámina de Pt pulids, limpiada previamente con NO3Hconc.,
calentando sobre llama de alcohol. La pila cuya F.b.m. se trata de me
dir, es pues:
Pt/ sol. x /vidrio /H01 0.1 M/ A501/ Ag (IV),
donde "sol. x” es la Solución a titular, conteniendo los Sistemes
redox.
Se comprendeque, efectuándose las titulaciones en un medio fuer
temente ácido o básico, o con un buffer, el pH se mantendrá práctico
mente constante durante le titulación, y la variación de le F.E.K. de
la Dile (IV) dependerá unicamente de la variación del potencial redox
de la sol. x, lo que se traducirá en la variación del potencial adqui
rido por el electrodo de Pt. Se deberá observar pues el"salto" carac
terístico en el punto final de las titulaciones oxidimétrices.
1-0-3 zo
I-C-3.- TITULACIÓNDE Fe°' con Cr207:.
a) Preparación de las soluciones.— He preparado una solución 0.005 N
(0.005 M) de SO4Fe.SO4(NH4)2.6 HEO (sal de Mohr) en SO4H2 4 N,pesana
do 0.196 grs. sal de Mohr y llevando a 100 ml. con 80432 4 N.
Comoreactivo he usado Cr207K2 0.01 N (1/600 M), preparando primera
mente sol. 0.1 N (4.903 gr. a 1000 ml.) y'diluyendo ésta 1/10.
b) Titulación.- He titulado sol. Fe" 0.061 N, en SO4H20.8 N (obtenido llevando 10 ml. de la solución preparada comoindiqué arriba, a
50 ml.) con Cr207= 0.01 N. Comose puede apreciar en la Fig. 14,
(curva a), el salto en el punto final es muygrande. Antes de llegar
al punto final, y especialmente al principio de la titulación, la
F.E.M. aumenta apreciablemente, lo cual no puede ser considerado un
inconveniente serio, por ser el aumento muchomás brusco, en el punto
final. En cuanto a la facilidad de efectuar las lecturas, en general
es satisfactoria, pues salvo la parte inicial y zona inmediatamente
posterior al punto final, se llega instantáneamente a lectura cons
tante. En el punto final es donde debe esperarse más hasta llegar a
lectura constante, pues la F.E.M..va aumentandopaulatinamente, a pe
sar de lo cual se nota desde el primer instante que se está en el
punto final, por producirse inmediatamente un aumento de F.E.M. mu
cho mayor que los anteriores, y el cual va creciendo en forma apreciable.
La curva b) de la Fig. 14 indica la marcha de la titulación e
fectuada en la misma forma que la anterior, pero habiendo 2 ml. de
PO4H3(85%) en la solución a titular. En la forma de la curva no hay
muchadiferencia, salvo gue el salto es algo más grande, y el aumen
to de F.E.M. en la parte inicial, no es tan apreciable. En cuanto a
I-C-é 31
la constancia de lecturas, no es conveniente esta modificacion, pues
en el punto final debe esperarse más para llegar a constancia de lec
tura, de manera que la titulación debe efectuarse en un tiempo más
largo que en ausencia de PO4H3.
6 =ml. Cr207
Fig. 14.- Titulación de Fe" 0.001 N con Crn07: 0.01 N.a) sin PO4H ; b) con 2 ml. PO4H “(85%).Puntos fina es: a) 4.8520.01; b? 4.88-0.0l(Indeterminaciones z 0.2%).
(Ñ 7‘)I-C-4
I-C-4.- CONCLUSIONES.
l) El ion Fe"
3
V
V
puede ser titulado potenciométricamente con Cr207=,
en solución fuertemente ácida (SO4H20.8 N) usándose una lámina
de Pt pulido comoelectrodo indicador, y un electrodo de vidrio
(Corning 015) comoelectrodo de referencia.
El agregado de PO4H3elimina parcialmente un aumento muy apreciable de la F.E.M. en la parte inicial de la titulación, pero su
presencia no es necesaria para la ubicación del punto final, el
que se observa muy fácilmente por ser muy grande el "salto" de
F.E.M. (en la titulación de Fe" 0.001 N con Cr207° 0.01 N).En cuanto a la rapidez de la titulación, no es conveniente el
empleo de P04H3, pues debe esperarse más para llegar a lecturasconstantes, especialmente en el punto final.
El valor de la indeterminación depende únicamente del error de lalectura del volumen.
I-D-l 33
I-D.— A P L I C A C I 0 N E S D L L S I S T E M A R E D O X
Elggvsícr....
I-D-l.- INTRODUCCION.
En 1926, J.Atanasiu (') publicó un trabajo en que describe unas
titulaciones efectuadas por el autor, para la determinación Dotencio
métrica de Pb“, Ba" y ng", con Cr04:, usando comoelectrodo indicador un hilo de Pt, y comoreferencia, un electrodo de calomel. Se
gún el autor, a temperatura ambiente y en medio acuoso, no se produce
salto alguno, mientras que a mayor temperatura (70° C) se observa la
variación de F.E.M. deseada, siendo más brusca y correcta si se traba
ja en un medio hidroalcohólico, con 30%de etanol. (Ver también ("Ho
El electrodo de Pt es positivo con respecto al de calomel, y la F.E.M.
aumenta en la titulación del Pb, mientras que disminuye en la de Ba y
Hg. Ahora bien, en la determinación del Pb, el autor observa que la
presencia de CH3COO—(alcalino), aún en pequeñas cantidades, o un pcqueño exceso de acidez, hacen desaparecer totalmente el salto de F.E.M.
en el punto final. Por este razón Kolthoff y Furman ("') suponen que
la función del electrodo de Pt es la de indicar las variaciones de pH,
el cual aumentabruscamente en el punto final, por hidrólisis del ex
ceso de cromato alcalino agregado. Esta variación se anularie por la
acción buffer del acetato elcalino o por el exceso de e'cido. El elec
trodo de Pt actuaria comoelectrodo de 02 (parcitlmente saturado), cuyo potencial depende de la actividad de H', por las reacciones indica
das en la página siguiente.
(') Atanasiu,J: J.Chim.Phys. _2_?¿,501-14 (1926).(") Atanasiu,J.: Compt.Rend.¿gg, 519-21 (1926).("‘) Kolthoff,I.M.; Furman,N.H.:Potentiometric Titrations (1931)199)o°
; o +2e==o=2 H
H2OpHW-OH' (12).
OH" ¿:‘0‘413'
De estes reacciones se deduce fácilmente (')
LH - 1:, + 0.059[H'] (13).Pero según (13), y siendo el electrodo de Pt positivo con respecto al
de celomel, el potencial E , y por consiguiente la F.L.M. de la pila,Ptdebería disminuir en el punto final de la determinación de Pb, por dis
minuir la ectividad de H', mientras que, según Atanasiu, le F.E.M. cum
mento.
TambiénMukai ("}, en 1929, realizó titulaciones de este tipo,
obteniendo saltos de F.E.M. satisfactorios e la temperatura de 30° C.
Según este autor, el sentido de le veriación de F.E.M. es opuesto el
que supone la reacción de óxido-reducción, y Mukei atribuye este he
cho e la variación de pH.
Mehe propuesto estudiar las posibilidades de un método potencio
métrico para determinar Pb" con 01'04= (ó Cr207:), pero basado en unprincipio que es distinto del de los autores mencionados, y que deta
llrré en el aportado siguiente.
(') Kolthoff,I.M.; Furman,N.H.=Potentiometric Titrations (1931)
(") Mukei,s.: Bull.Tech.Coll.Kyushu Imp. Univ. í, 17-21 (1929)v.t.: C.A. gg, 1053 (1930).
I-D-Z 35
I-D-2.- C0 SIDERACIONESTEORICAS.
Es bien conocido el hecho de que un electrodo de Pt pulido, su
mergido en una solución que contiene Cr"' y Cr207=, adquiere un p0
tencial que, siendo debido a la reacción:
Cr207=+ 14 H'+6E"—‘2 Cr"'+ 7*-20 (14),tiene un valor teórico dedo por la fórmula:
:" . 14E = E.+ 0.059/6 - log C C , (15),r...
dependiendo pues, no solo de las actividades de Cr 0,7=y Cr°", sino2
también —enforma apreciable- del pH.
Ahora bien, si a una solución débilmente ácida, conteniendo: Pb",
Cr'°° y un buffer, se le va agregando Gr04= o Cr207a (en solución concentrada respecto a la solución de Pb), y suponiendo que se trabaja
en condiciones tales que la coprecipitación de Cr'°° sea despreciable,
el pH y [Cr"1 se mantienen prácticamente constantes, mientras que, u
na vez precipitado el Pb", en forma de CrO4Pb, aumentará bruscamente
{Cr207=], lo que se traducirá en una variación brusca de E, según la(15).
Si se forma una Dile con el electrodo de Pt y un electrodo de re
ferencia sumergido en la mismasolución, se podrá titular potenciomé
tricamente el Pb", agregando Cr04= o Cr207', y observando cuando se
produce el salto de F.E.M. de la pila. He considerado que, trabajan
dose en presencia de un precipitado y de un buffer, es decir, a pH
constante, el electrodo de vidrio seria un buen electrodo de referen
cia, con las ventajas sobre el electrodo de calomel, ya indicadas en
los capítulos anteriores.
La pila quedaria entonces constituida en la forma siguiente:
Pt / sol. x / vidrio / ClH 0.1 M/ ClAg / Ag (V),
I-D-2 36
donde los simbolos tienen sus significados usuales, y de los cuatro
saltos de potencial que constituyen las dos pilas parciales, el único
que variará durante la titulación, será el del electrodo de Pt, ya
que el pH se mantiene constante.
Debe notarse que en las consideraciones anteriores se ha hecho u
na suposición que, probablemente, es dificil de llevar a la práctica:
la de que la cocrecipitación del Cr"' sea despreciable. Sin embargo
esto no es un inconveniente serio, pues el potencial real del electro
do de Pt difiere bastante del valor E calculado según la (15), en el
sentido de que depende muchomenos de[Cr°°°]de lo que supone esa fór
mula. Efectivamente, la influencia de la actividad de iones Cr"‘ so
bre el valor de E, es muy pequeña (y además, irregular), de manera que
una variación relativamente grande de[Cr"'] no significaría variación
apreciable de E, para el mismovalor de pfi.y'mr207‘], siempre que nosmantengamosdentro de ciertas condiciones, que deben ser halladas ex
perimentalmente ('). Por otra parte, para que la coprecipitación de
Cr'°' no signifique una pérdida de Cr04= o Cr207=, o sea un valor demasiado alto de reactivo necesario para precipitar el Pb, se debe tra
bajar con cantidades pequeñas de Cr"', lo que no influye sobre la
magnitud de la variación de E en el punto final.
Basándomeen estas consideraciones, he efectuado algunos ensayos,
sobre los cuales informará en las páginas que siguen.
(') Kolthoff,I.M.; Furman,N.H.:Potentiometric Titrations (1931)(pág. 274-6).
I-D-3.- DATOS EXPERIMENTALES.—
a) Preparación de las soluciones.- He preparado una solución G.1 Mde
(CHSCOO)2Pb,disolviendo 37.94 grs. de (CH3COO)2Pb.3H20 en H20, y llevando a 1000 m1., previa adición de unas gotas de ClH, para evitar la
hidrólisis de la sal. En otros ensayos he usado una solución 0.01 Mde
(N03)2Pb ( 3.312 grs. a 1000 m1.).Comoaportadores de Cr°°’, he utilizado dos soluciones: una de
C130r aprox. 0.1%, y otra de (N03)30r.9 H 0, aprox. 3.5%.
Comoagentes precipitantes he empleado soluciones de: CrO4K20.1 M
(19.42 gr. a 1000 m1.), o Cr207K2 M/GO(4.903 gr. a 1000 ml).Finalmente, como buffer he usado una solución molar en CH3COOHy
en CHSCOONa,de la cual agrepaba en cada ensayo un volumen igual a 1/10del volumen de la solución a titular, de manera que trabaJaba con so
COONa.(pH = 4.6).3
b) Ensavos efectuados.- En la Fig. 15 se representan las curvas de tiluciones 0.1 M en CH3COOHy en CH
tulación obtenidas en varios de los ensayos efectuados. Comose puede
observar, las curvas no tienen siempre una forma regular, a pesar de
lo cual se puede ubicar el salto del punto final. La principal difi
cultad en las determinaciones, reside en el hecho de que los valores
de F.E.M. leídos, van variando continuamente con el tiempo, y es difí
cil precisar en 1ué momentose ha llegado al equilibrio. A veces, ni
aún en 24 horas se ha llegado a lectura constante. Naturalmente en es
ta forma no tiene sentido hablar de una titulación, pero he observado
que no es necesario esperar hasta obtener lecturas constantes, puesto
que por una parte, las variaciones con el tiempo son generalmente pe
queñas, y por otra, con los potenciales medidos inmediatamente, o al
ooco tiempo después del agregado de reactivo, se pueden construir cur
I-D-3 38
vas de titulación, que presentan el salto deseado en el punto final.
Las F.E.M. leidas no corresponden a los valores reales de equilibrio,
pero son, en cierta forma, proporcionales a los mismos.
En las figuras lS-a y l5-b se representan las curvas de titula
ción de 8 ml. solución O.l M de(CHSCOO)2Pb,diluidos a un volumen de
160 y 50 ml. respectivamente, y en presencia de buffer y de l ml. y
5 m1.,respectivamente, de solución Clscr 0.1%, con CrC4=0.1 M. En elprimer ensayo, de carácter preliminar, se observa ¿ue hay un aumento
de F.E.M. en la zona teórica, y en el segundo, se observa el salto de
seado, en el punto final (7.9310i01; indet.=0.l3%).
En la Fig. 15-0, se sigue la titulación con soluciones más dilu
ídas: 0.5 ml. (CHSCOO)2Pb0.l M, llevados a 100 m1., en presencia de
l ml. Clscr 0.1% y de buffer, titulando con Cr O7: M/GO,Se produce2
el aumento de F.E.M., pero el salto ya no se puede localizar sin e
rror apreciable.'La Fig. 15-d representa la titulación de 2.5 ml. sol. 0.1 Mde
(CH3COO)2Pb,diluidos a 50 m1., en presencia de buffer, con una mez
cla de l volumen de Cr04z 0.1 M y l volumen ClaCr 0.1%. Se observa unsalto en el punto final (5.08 m1.), pero después del mismo, no se pue
den realizar lecturas, por variar continuamente.
Mejores resultados se obtienen titulando Cr04= con Pb": en laFig. l5-e se representa la titulación de 2 ml. Cr04=0.1 M, diluidos
,Cr 0.1%, con3
COO)2Pb0.1 M. La curva tiene forma más regular y se observa un
a unos lOOm1., en presencia de buffer y de l ml. Cl
(CH3
salto en el punto final: l.99t0.0l (indet.: 0.5%).
Finalmente, he ensayado la titulación de PU'con Cr207=, en un medio hidroalcohólico (de acuerdo a las observaciones de Atanasiu, men
I-b-3 39
560 560
F.E.M.mV. 520
480
440
OO
áóo
620
¡180 380
560
300¿Joa
360
360 ‘°°ml. reactivo.
Fig. 15.- Titulaciones de Pb" con 01'04=y Cr207=, yde CrO = con Pb".a)Pb" 0.005 M con CrO = 0.1 M.b)Pb" 0.016 M con Cr04’ 0.1 M.c)Pb" 0.0005 M con Cr207= M/GO.d)Pb" 0.005 M con 01'04= 0.05 M (+‘Cl3Cr).e)Cr04’0.002 M con Pb‘ 0.1 M.f)Pb“ 0.002 M con Cr207= M/60.
I-D-B 40
cionadas en la pág. 33). El resultado se representa en la Fig.15—f.
Se titularon 2 ml. (CH3COO)2Pb0.1 M, llevados a 100 m1., en presencia
de buffer y CHCOOH(para llegar a pH 4), 2 gotas de sol. (N03)3Cr.9H203
al 3.5%, y 20%etanol (20 m1.). La curva tiene una forma y un salto sa
tisfactorios, pero una vez que se ha llegado al punto final, sigue en
forma muy peculiar. El salto máximose observa entre 6.14 y 6.21 mlu
dando un punto final de 6.18!0.0l (indeterminación: 0.2%), no siendo
más apreciable que en los demás ensayos. En esta titulación he efectua
do las lecturas de F.b.M. una vez gue llegaron casi a constancia (has
ta que la variación con el tiempo fuera del orden de algunos mV. por
hora), para lo cual hay que esperar demasiado tiempo, comopara que la
titulación tenga un fin práctico.
c) Titulaciones sin buffer.- En la Fig. 16, se pueden ver las curvas
de titulación de Pb" con Cr04°, sin la presencia de buffer, es decir,determinaciones del tino que Atanasiu no pudo realizar (a temperatura
ambiente y en medio acuoso), pero usando electrodo de vidrio, en lugardel de calomel.
Naturalmente, del punto de vista teórico, es muydificil el estu
dio de este tipo de potenciometría, pues en el punto final se superpo
nen por lo menos tres efectos: el del aumento de pH sobre el potencial
del electrodo de vidrio, el del aumento de pH sobre el potencial redox,
adquirido por el Pt, y el del aumento de[Cr207=J, también sobre el electrodo de Pt. (Con la pila dispuesta en la forma ya indicada, el sen
tido del segundo efecto es opuesto al de los otros dos). Comose sabe,
los dos últimos efectos no coinciden ni aproximadamente con los valo
res que supone la teoría.
Debo notar que este tipo de determinaciones no tiene ninguna ven
I-D-S 41
taja sobre las determinaciones hidroliticas de precipitación, que
son más sencillas y convenientes, y a las que me referirá con deta
lles en la parte II de mi trabajo.
se 600
550
500 soo
fiSO
m1. CrO4 .
Fig. 16.- Tituiación de Pb" con Cr04=, sin buffer.a) Pb 0.01 M con CrO =_0.l M.b) Pb"0.005 M con Cr 4' 0.1 M.
La titulación a) se ha realizado con 50 ml.(N03)2Pb 0.01 M, en
presencia de 4 ml. Clacr 0.1%, partiendo de pH=4.5, y la b),con 50
ml. (N03)2Pb 0.005 M, en presencia de 1.5 ml. sol. (N03)30r. 9H20 al3.5%, partiendo de pH-3.4. Ambastitulaciones han sido efectuadas
con Cr04= 0.1 M, dando puntos finales de: 4.95t0.01 (indet.: 0.2%),y 2.51*0.01 (indet. 0.4%), respectivamente.
I-D-4 42
I-D-4.- CQECLUSIONES.
l) Se puede seguir la marcha de la titulación de Pb" con Cr04= o
Cr207a, en presencia de un buffer-adecuado (pH alrededor de 4), y
de Cr"', midiendo la F.E.M. de la pila formada por un electrodo de
Pt (indicador), y uno de vidrio (referencia).
2) Las mediciones de F.E.M. son dificiles de realizar, por variar —a
veces, apreciablemente- con el tiempo, por lo cual las curvas de
titulación pueden adquirir formas de poca regularidad.
3) Los saltos en el punto final se observan con facilidad, aunque no
se espere hasta llegar a constancia de lectura de F.E.M., pudiendo
obtenerse indeterminaciones que dependan únicamente del error de
lectura del volumen.
4) La presencia de 20%etanol no estabiliza las lecturas.
5) El método podria llegar a ser conveniente si se consiguiera obtener
lecturas de F.E.M. constantes, en un tiempo relativamente breve,
lo que no se consigue bajo las condiciones en que se realizaron es
tos ensayos.
O) La titulación de Cr04= con Pb'., basada en el mismoprincipio, serealiza en formasatisfactoria.
7 Se puede efectuar la titulación de Pb" con Cr04=, también en auV
sencia de buffer, obteniéndose saltos convenientes, con indeterminación minima.
—.-.-.—.-.—.—.—.-I.—
II-A-l 43
II.- E L E L L C T R 0 D C D 3 V I D R I O C C M 0
B L E C T R C D 0 I N D I C A D O R.— V O L U M L T R I A
H I D R C L I T I C A D L P R L C I P I T A C I O N.
II-A.— G L N E R A L I D A D L S.
II-A-l.- ANTLCEDENTLS.
Desde el descubrimiento de Cremer (’), en 1906, estudiado y am
pliado por Haber y Klemensiewicz ("), en 1909, el electrodo de vi
drio ha sido objeto de eran número de trabajos, y actualmente ofrece
uno de los mejores métodos para determinar el pH. Además de los mu
chos trabajos en que se estudiaron ciertos aspectos particulares del
tema, también tenemos a disposición trabajos más amplios, de índole
general("'), ("").Por supuesto que, una vez descubierta la propiedad del vidrio, de
adquirir un potencial dependiente del pHde la solución con que está
en contacto, se ha tratado de aprovechar esa propiedad no solamente
para determinar el pHde soluciones, sino también, para efectuar ti
tulaciones potenciométricas de neutralización (titulaciones de H" y
OH'). Ya Haber y Klemensiewicz, en el trabajo mencionado, ensayaron
con buen éxito la titulación de ácidos con bases, y siguieron gran
cantidad de trabajos, ideándose nuevas instalaciones y sistemas para
realizar titulaciones, tanto directas comodiferenciales (""').
(') Cremer,M.=Z.Biol. ¿3562-508 (1906).(") Haber,F; Klemensiewicz,Z.: Z.Physik.Chem. 91,385-431 (1909).("') Dole,M.: The Glass Electrode (1941).("") Vanossi,R.: Chemia¿3,199-293 (1942).Í""') ver obra ("'), págs.24?-55.
II-A-l 44
He pensado aplicar el electrodo de vidrio a determinaciones que
también dependen de la variación brusca de pH en el punto final, pe
ro que no son simples titulaciones ácido-base, sino que pertenecen
al tipo de titulaciones agrupadas bajo lo que sus autores denominaron
"volumetría hidrolítica de precipitación" (Hydrolytische Fallungs
massanalyse). Después de que Jellinek y Ens (') propusieron en 1922
un método para determinar Pb'° o 804: (el último, previa adición de
exeeso de Ba"), usando el Cr04= comoagente precipitante, y reconociendo el punto final por el cambio de color del líquido(incolcro—e
marillo), Jellinek y Czerwinsky (") propusieron en 1923 el mismomé
todo pero con una variante importante: el punto final se reconocía
por el cambio de color de un indicador (rojo de metilo) rrrviamente
agregado a la solución de Ba" o Pb“. Lfectivamente, partiendo de
una solución débilmente ácida (indicador, rojo), en el punto final el
primer exceso de CrO4K2producía por hidrólisis un aumento brus o de
pH (indicador, amarillo). Ls éste un método general para determinar
iones por precipitación, agregando comoagente precipitante un? substancia gue, al hidrolizarse, produce un cambio brusco de pH. Mientras
existen iones precioitables en la solución, no hay variación aprecia
ble de pH, pues una parte del agente precipitante se combina con e
llos, pero una vez que ya ha precipitado todo, el exceso de agente
precipitante se hidroliza, y produce el cambio de pH, por pertenecer
el enión (Catión) a un acido (base) débil, y el catión (anión) a una
bese (ácido) fuerte. (Ej.: CrO4K2).
(') Jellinek,K.; Ens,H.: Z.anorg.allgem.Chem. 124,185-202 (1922).(") Jellinek,ï.; Czerwinsky,J.: Z.anorg.allgem.Chem.130,253-62
(1923)°
cnII-A-l 4
En el mismoaño, Jellinek y Krebs (') yropc;en tamr‘ïn otr=s de
terminaciones de este tipo, entre las cuales: Zn con SNag; En o Pb
con CO3Na2,etc. En l9?6 Briwui (") estudia y :ejcra el métofc pro
puesto por los autores ante: mencionados para determinar 304:. Se hanpropuesto luego numerosos nuevos métodos de volumetria hidrolitica de
precipitación, todos con reconocimiento del puzio final mediante un
indicador ('Y') Comoes de suponer, los métodos estén limitados e
casos en que se ;itulan liquidos en ausencia de buffers o de gra? e.cidez o alcalinidad.
Los métodos de Jellinek resultaron estar sujetos a errorev v eden
mas tienen la incomodidad de que hay que d jar iecanter EL o’eaípita—
do pera distinguir bien el color del liguiqs; o comparar Est: LJn un"blanco".
He supuesto que haciendo estas determinaciones por petencionstrii
y usando el electrodo de vidrio coño indic*dor, se puede evitei ïá
cilmente este in uvenicnte y se piede segu_r la marcha de la titula
ción, estudiándola detaJIQdamente. En los cepitulos siguientes déré
los resultados de estos ensayos.
(') Jellinek,K,; Krebs,P.: Z.anorg.ellgem.6hem, lgg,263-323 (1923).(") Briwu1,A.L Z.anorg.allgem.Chem. ¿23,210-¿ (1926).("') Kolthoff,I.M.; Stenper,V.A.: Volumetrlc Analysis I (1942)
(pág. 63nfii).—
II-A-2 46
II-A-2.— REALIZACION DE LAS TITULACIONLS.
Las titulaciones, cuyos resultados serán indicados en los capítu
los que siguen, han sido efectuados en le forma usual, diferiendo de
los de la Parte I de mi trabajo, por el tipo de pila formada. L1 elec
trodo de vidrio, que en las titulaciones de la Parte I funcionaba co
moelectrodo de referencia, es ahora el electrodo indicador, regis
trando los cambios de pH, al variar su potencial con respecto al elec
trodo de calomel. El electrodo indicador es un electrodo de vidrio
Corning 015, tipo ampolla (Haber-Klemensiewioz), con electrodo inter
no de Ap/ClAg sumergido en ClH 0.1 M, y el electrodo de referencia es
un electrodo de calomel, con micro-orificio. La pila formada es, por
consiguiente, del tipo:
Hg/Cal/CIK sat.//sol. pHx/vidrio/sol. ClH 23.1M/ClAg/Ag (VI),es decir, coincide con la (I) de la pág. 3.
El potenciómetro empleado, y su uso y funcionamiento, son los
mismos que ya he indicado con detalles en I-A-2. Comose comprenderá,
las lecturas de pHfueron realizadas, pues, directamente en la escaladel aparato.
A pesar de que se trata de titulaciones donde nos interesan los
cambios y no los valores absolutos del pH, he calibrado siempre el a
parato, antes de realizar las titulaciones, tomandotambién en cuenta
el potencial de asimetría del electrodo de vidrio, para conocer con
la mayor aproximación posible el valor correcto del pH en cada fasede la titulación.
II-B-l 47
II-B.- E N S A Y 0 S S O B R E V O L U M E T R I A
H I D R 0 L I T I C A D E P R E C I P I T A C I 0 N.
II-B-l.- INTRODUCCION.
En las págs. 44 y 45 he mencionado algunos de los primeros métodos
de volumetria hidrolitica de precipitación. Comohe indicado allá, se
han propuesto muchos otros métodos, con reconocimiento del punto final
mediante indicadores ácido-base. Naturalmente, la posibilidad de rea
lizar esta titulación potenciométricamente, es una gran ventaja, espe
cialmente cuando el precipitado es coloreado, e interfiere de esta manera con 1a observación del color del indicador o cuando se trata de
titular mezclas.
Los ensayos de Atanasiu y Mukai, mencionados en I—D>l, no pueden
ser considerados comoverdaderas potenciometrias hidroliticas de pre
cipitación, pues el electrodo de platino que usaron comoindicador, no
es un verdadero electrodo indicador de (H'), Se han realizado algunos
ensayos potenciométricos, pero utilizando electrodo de quinhidrona co
moelectrodo indicador (').
No tengo noticia de que se hayan efectuado determinaciones de este
tipo mediante el electrodo de vidrio, a pesar de que creo que -por sus
propiedades bien conocidas- es generalmente el más conveniente para
esta clase de titulaciones. Por eso he efectuado algunos ensayos de o
rientación, de cuyos resultados informaré en este capitulo.
(') Kolthoff,I.M.; Stenger,V.A.: Volumetric Analysis I (1942) pág. 66.
li-B-2.— 48
II-B-2.- TITULACIOKESCONCr04K2.
a) Titulación de Pb".- bn le Fig. 17 se observa la curva de titula
ción de 50 ml.(N03)2Pb 0.005 M, con CrO4K20.1 M.(Se han empleado las
soluciones preparadas según se indicó en I-D-3).
Se observa que el pH primeramente disminuye, para luego presentar
un selto muygrande en el punto final, dependiendo la indetermineción
del error de le lectura del volumen.
k5b
Fig. 17.- Titulación de Pb" con CrO4K.-VP.finel: 2.51Í0.01 (Indet.: 8.4%).
b) Titulación de B9'°.- En la Fig. 18 se indica la tituleción de 50
ml. ClgBa 0.0U4 M, con CrO4K2 0.1 M, donde se vé que también este de
terminación se puede reelizar sin dificultad alguna.
c) Titulación de mezclas de Pb” y Ba".- En la Fig. 19 se puede ver
la marcha de dos titulaciones efecturdas sobre una mezcle de Pb" y
Ba" en iguales concentraciones: se trata de 50 ml; conteniendo
(N03)2Pb 0.004 M y Cl?Be 0.004 M, titulados con Cr04K2 0.1 M. Le titulación n) he sido efectuado con le mezcle pure, y le b) con le mis
ma, conteniendo además unos 3 grs. NpgNn. Se vé le enorme influencia
II-B-P 49
que tiene la sal (comoelectrolito), pues en ausencia de ella, prác
ticamente no se vé ningún salto para el punto teórico del Pb, sino
más bien un mínimo, no bien delimitado, produciéndose un Fran salto
en la zona que correspondería aproximadamenteal punto final teórico
del Ba. Esto se debe muy probablemente a la gran coprecipitación del
Ba" como Cr04Ba, observándose un solo salto —comosi se tratara de
un solo ion- una vez que precinitaron el Pb, junto con el Ba (a pc
sar de que el producto de solubilidad del CrO4Pbes unas 10.900 veces
menor que el del Crc4Bal. La presencia de un electrolito, comoel ‘
NcaNa, modifica totalmente la marcha de la titulación: se observa muybien el salto correspondiente al punto final del Pb" (aunque con
cierto error, positivo), y hasta se esboza el salto correspondientea le precipitación del Ba".
ao
%.Is
0 os 4o 45 Lo ° ml.
Fin. 1%.- Titulación de Ba" con CrO4K.P.final: 2.0420.01 (Indet.: 5.5%).
Fig. 19.- Titulación de mezcla deBa" y Pb" conCrO K .a) Éib N03Na;b) LIon 3 grs. NogNa
ml.
lI-B-3 50
II-B-3.- TITULACICNDE Pb’ ‘ CON5392.
He preparado una solución 0.1 M de SNag, llevando 2.403 grs. de
SNa2.9 Hzo a 100m1., y luego he efectuado con ella las titulacionescuyos resultados se pueden apreciar en 1a Fig. 20. Se trata de tres
titulaciones de 50 ml. (N03)2Pb 0.00? M.La curva a) corresponde a la titulación de la solución pura;
la b) a la misma, en presencia de ClQBa 0.05 M; y
la c) se ha efectuado en presencia de unos 3 grs. N03Na.Se puede apreciar aqui también la gran influencia de los electro
litos presentes sobre la ubicación del punto final. bl resultado más
alto lo da la titulación a), siguiéndole la c) y luego la b). Se tra
ta naturalmente de fenómenos de coprecipit=ción, por las propiedadescoloidales del SPb. Es de notar que en b) y c) el precipitado coagu
le muy bien.
En cuanto al salto de F.E.M. en el punto final, es muy grande, y
quizás el método en general dé buenos resultados, si se efectúan lastitulaciones en condiciones standard.
¡B
¿o m1, SN82.
Fig. 2C.- Titulaciones de Pb" con SNa .a) Sin electrolito. P.final: 1.07:0.01 (Indet.: 1%)b) Con Cl Be 0.05 MáP.final: 0.9520.0l (Indet.: 1%).c) Con3 grs.NO3Na.P.final: l.Ol!0.01 (Indet.: 1%).
II-B-4 51
II-B-4.— CONCLUSIONES.
1) La pila: Hg/Cng/ClK sat.//sol.pHx/vidrio/ClH 0.1 M/ClAg/Ages muyadecuada pare titulaciones potenciométricas en volumetria
hidrolitica de precipitación.
v2 En los ensayos efectuados (titulación de Pb” y Ba‘° con Cr04K2,
y Pb" con SNaz) se obtienen siempre saltos grandes en el puntofinal, de manera que el valor absoluto de la indeterminsción de
pende solamente de la indetermineción de le lefitura de volumen,
aún en la titulrción de soluciones diluídss (0.002-0.005 M).
3) En el caso de la titulación de mezclas de Pb” y Ba con Cr04K2
es necesaria la presencia de un electrolito (EJ. NCsNa)para quese pueden observar los dos saltos correspondientes e le precipitación de sendos iones.
4) En la titulación de mezclas de Pb" y Be", con SNa2, no es necesaria ln presencia de electrolitos, para que se observe el salto
correspondiente el Pb".5) En este tipo de titulaciones la presencia de electrolitos tiene
gran influencia en le ubicación del punto final observado y espe
cialmente en la determinación de Pb" con SNa?.
II-C-l 52
II-C.- E s T U D I o D E L A D L T D a M I N A c I o N
g_; D R o L I T I C A D L L Ba" c o N CroiKfl.
II-C-l.- INTRODUCCIQQ.
He mencionado ya que el método de Jellinek no da resultados co
rrectos en la determinación del Ba“ con CrO4K2,estando sujeto a un
error positivo, debido probablemente a la coprecipitación de CrO4K2.He supuesto que este error podria ser evitado si se trabajase en pre
sencia de electrolitos, mediante los cuales -si bien no se llegaría
a la coagulación propiamente dicha del Cr04Ba- por lo menos se impe
diría en gran porte, o totalmente, la adsorción de CrO4K2.
Es por esto que me he propuesto estudiar en una serie de ensayos
la influencia de algunas sales sobre la titulación hidrolítica del
Ba" con CrO4KP,como también la influencia de otros factores como:presencia de etanol, pHde partida, y rapidez de agregado de reactivo.
Todos los ensayos han sido efectuados en la forma indicada en
II-A-Z.
En los apartados siguientes informará sobre los resultados obte
nidos en esta serie de ensayos.
II-C-Ï 53
II-C-?.- PREPARACION Y DETEPNINACION DBL TITULO DE LAS SOLUCIONES.Í
a) CrO KE 0.1 M.—He preparado una solución 0.1 M, disolviendo y lle
vando a 1000 ml. 19:4? grs. Cr04K2.
He determinado el título de la solución, por duplicado, midiendo
10.00 ml. y titulando con 82 3: el 12 formado por adición de IK a lasolución diluida y acidificada, según la técnica usual ('). He deter
minado previamente el título de le solución de ¿203:, por le misma
técnica, partiendo de una cantidad conocida de 030%:2 secado a 180°C\En esta determinación he obtenido los siguientes resultados:
l) para 0.1954 grs. Cr907K2: 59.85 ml. 8203 ;. 9
2' 3 'Restando el valor correspondiente al "blanco" (0.11 m1.), obtengo:
2) para 0.1792 grs. Cr207K 36.58 ml. 82€
39.74 y 36.47 m1., respectivamente.
Con estos valores, y siendo el P.M. del Cr207K2= 294.2, se calcule
el titulo de le solución de 5203::r1 : o.1954/o.2942 - 60/39.74 = 1.003;
f2 = 0.1792/0.29421- 60/36.47 = 1.003.
La solución de S203' es pues 0.1003 N.
Para los 10.00 ml. sol. CrO4K2, se emplearon: l) 29.89 y 2) 29.92
ml. 520 = 0.1003 N. Restando el blanco y haciendo el promedio, se ob3
tiene: 29.79 ml. 5203= 0.1003 N, o sea 29.88 ml. s20 0.100u N.3Se calcula: r= 29.88/30.00 = 0.996, de donde el titulo de la soaución de CrO K4 2 es: 0.0996 M.
(') Kolthoff,I.M.; Sande11,L.B.: Tentbookof quantitativc inorganicAnalysis (1943) pág. 624.
II-C-P 54
b! ClgBa 0.1 M.- He preparado una soïvniín 0\1 H de 0123€. disolvien
do y llevando a 1000 m1., 24.43 grs. C12B3,2 HED.
He hallado el titulo de la solución -por duplicado- midiendo
?5.0? m1., y determinando el Be" comoSC¿=ñHice la precipita' ¿n
en medio 0.05 M en ClH, a cosi 100° C., agregando gota a gota 3h so
lución caliente y diluido de 804H2, a lo soltción, también calientey diluido, de Ba". Filtré, lavé y celcin¿ el ïrecipitsdo con las
precauciones usuales para el 804Ba, y luegr transforme el 012B° ever
tualmente conrecipitado, en 804:, agregando unes gotas de SO4H¿.vendo e humos sulfúricos, y calcinendo nuevamente. En esta fcrwa ob
tuve: 1) 0.5836 y'2) 0.5831 grs. SO4Ba. Tomandocomo promedio 6,;934,
el fnctor de 12 solución de ClzBe es: f = .5834/(P5°O2°9”.:2/1?ÓO)== 0.999, siendo entonces el título: G.9999 M.
ÏI-C-3 55
II-C-3.- RESULTADOSOBTENIDOS.
gj Generalidades.- En este apartado indicará lee puntos finalez: al
gunos tipos de curvas y otras observaciones sobre las titulaciones e
fectuadas, dejando la discusión de los resultados para el apartado si
guiente.
Tomandoen crenta los títulos de les soluciones, los que f eran
determinados y calculados según se vió en el apartado anterior, " de"
do que he trabajado siempre sobre 20.00 ml. de la solución de ClgBa,
se calcula el punto final teórico de todas las titulaciones:
20.00 - 0.0999/ 0‘0996 : 20.06 ml. Cr04K2.g¿_fizplicación delfiggggro (Tabla ¿1.- En el cuadro de la Tabla l se
resumen los resultados obtenidos. Se trata de ensayos efectuadas ao“
bre 20.00 ml. C12Ba 0.0999 M, diluidos a aproximadamente ZOOml (en
decir, solución aprox. 0.01 M) y titulados con CrO 0.099€ M.4K2
En las primeras 8 columnas se indican las distintas condiciones
bajo las cuales se han efectuado las titulaciones, mientras las 6 res
tantes comprendenlos resultados obtenidos.
En la columna II se dan los pH de los puntos de partida; e: _»
III, el %de etanol 96%(en volumen), presente al empezar le t;.ula
ción; en las IV-VII, la cantidad, en grs., de sales alcalinas presen
tes; y en la VIII, la rapidez de agregado del reactivo, significando:
"-" un agregado lento (prácticamente gota por gota), y: "/" un agrc
gado rápido (llave de la bureta totalmente abierta).
En la columna IX se da el punto final, en ml. de reactivo; en la
X, la indeterminación %3 en la XI, el error % con su signo; en las XII
y XIII, los pHen el punto final observado, y en el punto final teóri
co (20.06), respectivamente; y en le columna XIV, se indica la rapidez
II-C-3 5
Tabla l.Resuggnde los resultados.
(Ver explicación en 0.55)
7‘)
01904
pHi Alc.NO3Na N03K ClNa Clfl Rap. P.finJ 1% E % pr th
5.6 — - — - — — 20.42 0.2 ‘1.e 6.37 5.72
5.3 - 0.85 — - - — 19.41 1.o —3.3 6.43 6.93
x q - 1.7 - - - — 19.36 1.o —3.5 6.39 6.33
5 ' - 3.4 — - — — 13.98 2.o -5.4 6.58 6.97
5 e - 0.85 — — - / 20.07 1.o +U.U5 6.42 6.41
6.0 — 1.7 _ - - / 10.81 0.7 -1.3 6.78 6.93
5.5 10 — — — - - 20.37 0.1 +1.6 6.03 5.66
5.9 20 — - — — - 20.36 0.1 v1.5 6.25 5.79
5.9 30 — — . - - 20.33 0.1 +1.4 6.30 5.78
" 6 20 o 85 — - - _ 20.01 0.1 -o.25 6.67 6.87
4.1 - - _ - — - 20.34 0.2 +1.4 5.84 5.26
4.o - 0.35 - — — / 20.01 1 o _o.25 5.87 5.93
4.o - 1.7 - - _ _ 19.33 1.1 -3.7 5.71 6.40
3.9 - 3.4 — - - - 19.13 0.5 -4 7 5.73 6.45
3.9 - - 1 - - - 19.87 0.2 —1.o 5.59 5.95
4.o - - - 0.6 - - 2c.41 0.1 +l.8 5.74 5.03
4.o - - - 1.2 - _ 20.38 0.2 +1.6 5.70 5.07
4.o — — _ 5.o - — 20.05 0.2 —o.os 5.41 5.42
4.o - - _ 10.0 — - 19.94 0.9 —O.6 5.53 5.67
4.o - - - - 1.o — 20.4o 0.3 01.7 5.66 5.14
4.o - - - - 5.o - 20.4o 1.6 +1.7 5.69 5.14
3.9 — — - - ho.o - 20.45 1.7 +1.9 5.88 5.46
4.o 20 - — - - - 20.43 0.1 +1.9 6.02 4.94
4.o 20 — _ 5.o - - 20.28 0.3 +1.1 6.12l5.60
II-C-3 57
con que se llega a constancia de lectura, significando " ", constan
cia prácticamente inmediata; " /— ", constancia después de unos minu
tos, y " - ", que se necesite muchotiempo para llegar al equilibrio.
cl_TiDos de curvas obtenidas.- bn las Fig. 21 y 22 se representan al
gunas de las curvas de titulación obtenidas. Las curvas de la Fig.22,
corresponden a las zonas próximas e los puntos finales, mientras las
de la Fig. 21, reoresentan las titulaciones íntegras.
0€84215205¿4¿4520m1.F15. 21.- Titulaciones de Ba" 0.01 M con CrO4K 0.1 M.
l) solución pura; 7) Ba" con 10%etaáol;9) Ba" con 30%etanol; ll) solución pura (+HCl).
II-C-3 58
pH
ml.
{lp-14
50
m1.Éí
5.a
45 ml.
Fig. 22.- Titulación7de Ba" 0.01 M conCIO K2 0.1 M.(Zofiasfinales).
sol. pura.con 0.85 gr. N0 Na.con 3.4 gr. NO3 a.con 20%etanol.id.+0.a5 gr. NOJNa.como 1) (+ClH);como 4) (+ClH).0.6 gr. ClNa (+ClH).10 gr. ClNa (+ClH).como 8) (+ClH).
MFJF‘HPJF‘ ucomnP-HOCDpP-mI-J
.h UI 5'—J
(:1 <0II-C-3
d) Otras titulacioneg.- Comolo he indicado, todas las titulaciones
mencionadas anteriormente, fueron realizadas sobre soluciones aproxi
madamente0.01 M en ClzBa. He realizado además algunas otras titulaciones, donde se puede apreciar el efecto de las concentraciones del
Ba" o del Cr04=.Ya se vió en le Fig. 18 (pág.49), la marcha de la titulación de Ba"
0.0U4 M con Croéï, 0.1 M.
La titulación de Ba" 0.001 M (P00 ml.) con CrO4K20.01 M, de curvas
como la indicada en la Fig. 23.
Por otra parte, la titulación de 20 ml. ClPBa 0.1 M con CrO4K2url M
se puede ver en la Fig. 24 (curva a). La curva b corresponde a la ti
tulación de las mismas cantidades y concentraciones que la a, pero en
preSencia de unos grs. de ClNH4.IS
%4¡n Fig. 23.- Titulación‘ de Ba" C.001 M con_ Mo“¿a <
ml.
Fig. 24.- Titulación deBa“ 0.1 M con Cr04K.70.1 M.— ‘a) sol. purï.b) en presencia de 3 gr.
de ClNH4;
ml.
II-C-4 60
II-C-4.- DISCUSION DE LOS RESULTADOS.
a) Influencia de la concentreción.- Comose vé en la Fig. 21, en la
titulación de Ba" 0.01 M con Cr04K20.l M. Se obtienen en geneialcurvas de forma normal, con un salto grand: en la zcna del punto fi
nal. También se ha visto que la titulación de Ba" 0.004 M con Cro4K2
0.1 Mda una curva y un salto satisfactorios (Fig. 18). Pero si se r"
rían mucho las concentraciones, tanto en un sentido comoen otro- se
obtienen curvas con formas muypeculiares, en las que la ubicación
del punto final es insegura, si no imposible, comoes el caso de le
titulación de Ba" 0.001 K cen Cr04á 0.01 H (Fig. 23), o la de F51°2
0.1 M con CrO4V 0.1 M (Fig. 24, donde también he ilustrado, en la-‘¡2
curva b, el efecto, ya conocido, del ClïH4 -buffer— de"schetar" la
curva casi por completq.
b) Influencia delgpfi de partida (pHi¿,- Comose ha visto (Tabla l),
los ensayos que he efectuado pueden dividirse en 2 grupos: uno, en
que he partido del pH que tenían las soluciones, una vez prepsrsdas;
(las soluciones de Ba" puras o en presencia de etsnol y/o sales); y
otro, en que a esas soluciones de Ba"les agregue una solución dilui
da de 01H, hasta llegar a un pH de aproximadamente 4.
Comoresultado de estas 2 series de ensayos, se puede deducir lo si
guiente:
Al partir de pHmás alto (5-6), las soluciones puras, o les que
tienen etanol (con o sin sales) dan una curva de titul ción que rre
sente una zone de descenso de pH, antes del salto en el punto final.
Si, en cambio, se parte de ph 4, esa zona de descenso ya no se ObSLr
ve; la curva es ascendente desde el principio de la titulación y el
pH sigue siempre en aumento. Lsto sc aprecio bien, comparando las cur
II-C-4 61
vas 1, 7 y 9, con la ll, en la Fip. 21. (Partiendo de pH 4, también
las curvas con etanol y/o sales tienen la forma de la curva ll, con
mayor o menor pendiente y salto,_como se veré luego).
Además, el salto en la zona del punto final, es siempre mayor si
se parte de pH4, manteniéndose las demás condiciones constantes.
(Comparar los saltos: l con ll, 4 con 14, y B con 23, en la Fig. 22).
Comoaumenta el salto en la zona final, también disminuirá la indeter
minación grande que se observa por agregado de mucho N03Na (comparar
titulaciones N° 4 y 14 en la Tabla l). Cuando la indeterminación con
pHi alto no es tan grande, este efecto ya no se nota.
mn cuanto al punto final observado, el pH de partida no tiene
prácticamente ninguna influencia sobre el mismo. (La diferencia ob
servada entre las titulaciones N“ 14 y 4, pueden deberse a la gran
indeterminación de esta última).
El pr (pH en el punto final observado) y el th (pH en el puntofinal teórico), comoes de esperar, son menores cuando se parte de pH
4, pero las diferencias entre los pr o entre los pfit son menores que
las diferencias entre los pHi, dado que los saltos son mayores con pHde partida bajo.
c) Influencia del etanol.- Se ha visto que las soluciones puras, ti
tuladzs con pHi de 5 a 6, presentan un descenso de pH antes del saltofinal. El etanol puede tener una marcada influencia sobre le zona
descendente de la curva de titulación, y esta influencia crece con la
concentración del alcohol. Observando la F15. 21, se puede ver que la
presencia de 10%etanol (curva 7) prácticamente no cambia la forma de
la curva de la solución pura (curva l), mientras que en la curva 9
(30%etanol), ay un descenso mercado. Con 20p etanol también se ob
serva este efecto, aunque en menor prado.
II-C-4 62
La disminución de pHdurante la titulación podria explicarse su
poniendo que,Lademás de le precipitación del CrO4Ba, tiene lugar le
siguiente reacción (hacia la derecha)!
Be"t Cr04=+Ho‘-.=Cro4(Ba0H)',
es decir, a pHalto precipitería une esoecie de sal básica, inestable,
con lo cual se produciría un aumento de [H°](por disminución de [BO')).
Une vez que se llega e un pH suficientemente bajo, le reección y? no
se produce hecia le dCrecha, y el DHvuelve a eumenter por!
01‘04=+H°= Cro4H'.
El alcohol eumenteria el efecto del Iü_, produciendo un descenso más
marcado en la curva, es decir se formaríe más sel básica, entes de que
empiece a aumentar el ph. Pertiendo de un pHi bajo, no se puede former
sal básica, por ser insuficiente la (H0’), y se obtiene une curva escendente desde el principio de la titulación.
En cuento e le magnitud del selto en le zona del punto finel, el
etanol tiene un? marcada influencia sobre el mismo, especialmente si
hay sales en la solución, o si se parte de pH 4, como se puede apre
ciar si se comparan las curvas 2 con 10, y ll con 23, de le Fig. 22.
En cambio los seltos de les titulaciones l y 8 (Fif. 22), efectuadas
con pHi más alto, no difieren entre si, a pesar de que le N° l se haefectuado sobre le solución pure, mientrts que le 8 se hizo en presen
cia de 20%etenol. Con 30%etanol el salto ya es algo más grande.
El punto final observado, no veria prácticamente por adición de e
tanol, cuando se trate de le titulación de soluciones pures. En cambio
en presencia de sales, el etenol tiene el efecto de aumenter el valor
del punto finrl, como se puede Observer comparendo los resultados de
les tituleciones 2 y lO ó 18 y 24, en le Table l.
Il-C-4 63
Ln las titulaciones en que se parte de pHi 4, el pr es más alto,en presencia de etanol que en ausencia del mismo (por aumentar el sal
to), mientras que, partiendo de pH1más altos, los pr son menores sise trabaja en presencia de etanol.
También se observa que las lecturas, que son constantes cuando se
titulan soluciones puras, no llegan instantáneamente a constancia,
cuando se trabaja en presencia de etanol. Los valores de pH leidos
van bajando un poco, antes de llegar al equilibrio, lo que se consi
rue rápidamente ( en 1-2 minutos).
Finalmente he observado que el alcohol tiene influencia sobre el
aspecto del precipitado, el cual es casi blanco en presencia de eta
nol, mientras que en ausencia del mismo, o en presencia de etanol y
sales, es más, o menos amarillento.
d) Efecto del N03H9.- La influencia de este sal sobre la marcha de latitulación, es muymarcada.
Ante todo, el salto en el punto final disminuye en forma apre
ciable, dependiendo este efecto de la concentración del N03Na.Ln lascurvas 2 y 4 de la Fip. 22 se puede apreciar la medida en que influ
ye la sal sobre el salto, al compararlas entre sí, y con la curva l.
Lsta última corresponde a la solución pura, mientras que las 2 y 4,
a soluciones conteniendo 0.55 y 3.4 grs. N03Na(0.05 y 0.? M) respectivamente. La titulación N° 3 (con N0 Na 0.1 M) dió -como es de espe3
rar- un resultado intermedio. Se vé que es imposible la determinación
exacta del punto final, pues la indeterminación llega a 2%en la cur
va 4, siendo de 1%para las curvas 2 y 3. Ya se ha mencionado el e
fecto del etanol, de disminuir apreciablemente esta indeterminación,al aumentar el salto.
II-C-4 64
Sobre el punto final, el efecto del N03Natambién es marcedísimo.Observando la Tabla l, se puede ver que las titulaciones de solucio
nes puras o hidroalcohólicas dan resultados demasiado altos, con erro
res de +l.5 a +2%. Ln presencia de N03Ne, los puntos finales observados llegan a tener valores muyinferiores al velos teórico, con erro
res de alrededor de -3.5 a -5.5%, siempre ¿ue el agregado de reactivo
se haga lentamente. (Naturalmente se trata de valores aproximados,
pues ya he dicho que la indeterminación misma llege a l e 2%.) Este
efecto no se modifica si se parte de pHbajo (4), pero sí, haciendo
el apretado de reactivo rapidamente, o bien,trsbajcndo en solución
hidroalcohólice. La primera posibilidad será tratada luego (párrafo i).
En cuanto e la segunda, ya se ha dicho que, por una parte, el etanol
disminuye le indeterminación al aumentar el salto, y por otra, el va
lor del punto final aumenta, si se agrega etanol a la solución en pre
sencia de sal. Asi, la titulación en presencia de‘0.85 grs. N03Nayen medio acuoso (N° 2), de un error de -3.5%, mientras que en solu
ción hidroalcohólico con 20%etanol, (NC10), se obtiene un punto fi
nal con un error despreciable (-0.25%). Por consiguiente, sl agregar
NOSNcy etanol en las proporciones indicadas, se puede conseguir unpunto final correcto -dentro de los errores de las mediciones- y fá
cil de observar, por ser la indetermineción, mínima.
Sobre la inconstancia de las lecturas, el efecto del N03Natambién es marcado: se observe lo mismo que en presencia de etanol. En
ln titulación N° lO.(20% etanol y 0.85 grs. N03Na), se suman los dosefectos, y para llegar a lecturas constantes, entes del punto final,
debe esperarse aproximadamente 30 minutos, para ceda lectura. Esta
desventaja quita valor a la titulación, ¿ue -comovimos- da resulta
II-C-Q 65
dos correctos. Despuésdel punto final, las lecturas son constantes.
Parece Hue la precipitación del CrO4Bano fuera instantánea, sino que
el CrO4K2 agregado, primeramente se hidrolizaria, dando un aumentode pH, que luepo vuelve a bajar paulatinamente, mientras va precipi
tando el Cr04Ba. Al arregar una nueva porción de reactivo, se repiteel fenómeno, mientras que, una vez precipitado totdo el Ba°', el ex
ceso de CrO4K2se hidroliza y el pH alto se mantiene.
e) El efecto del N035es, desde todos los puntos de vista, similar al
del N03Na, aunuue no tan marcado, como se deduce observando los resultados de la titulación N° 15.
f) El efecto del Olga ha sido estudiado en las titulaciones 16 a 19
y 24. Los efectos son cualitativamente muysimilares a los de los ni
tratos, pero se producen en muchomenor escala, es decir, para obte
ner los mismos efectos, hay que emplear una cantidad mucho mayor de
ClNa, que de NOBNa o de N03K.
Se observa, comparando en la Fin. 22 las curvas: ll, 16 y 19, que
0.6 grs. de ClNa hacen disminuir muy poco el salto en la zona del pun
to final, mientras que lO grs. lo hacen en forma apreciable. Las can
tidades intermedias de 1.2 y 5 3ra., tienen un efecto intermedio, que
-empero- se aproxima más al de los 0.6 grs. que al de los lO grs.
Naturalmente, lo mismose puede decir de las indeterminaciones.
En cuanto al punto final observado, las titulaciones de las solu
ciones con 0.6 y 1.2 grs. (0.05 y 0.1 M), no difieren prácticamente
de las efectuadas sobre soluciones puras, mientras que la solución que
contiene 5 grs., de un punto final correcto (error observado: —0.05%,
que es menor que los errores de la medición). La titulación de la so
lución que contiene lO grs., ya de un resultado con un peiueño error
II-C-4 66
negativo, mientras que el agregado de etanol a le solución que con
tiene 5 grs. ClNa (Nc 25), transforma el valor correcto que se obte
nie en le El, en un valor con error de +1%.
La inconstencie de lecturas apenas se observe en presencia de 5
y lO grs. ClNa, mientras que en presencia de 0.6 ó 1.2 grs., se lle
ga instantáneamente al equliibrio.
g) Efecto del ClK.- Entre las cuatro sales alcalinas estudiadas, esta
sal es la que tiene menos influencia sobre la titulación.
Unicamente se modifica le forma de la curva, en el sentido de que
los saltos en las zonas del punto final se hacen menos mercados, con
el consiguiente aumento de le indetermineción.
Los puntos finales observados, son los mismos que los obtenidos en
la tituleción de soluciones puras, y no disminuyen por edición de l,
5 ó 10 grs. ClK,
Las lecturas de pHllegan al eiuilibrio casi instantáneamente.
h) Resumendel efecto de las sales elcelinas.- De lo que se ha vistoen los cuatro párrafos precedentes, se puede deducir lo siguiente:las sales alcalinas tienen cualitativamente un efecto similer sobre
le marcha de la titulación. El efecto consiste principalmente en:
disminuir el valor del punto final observado, y disminuir el salto de
pHen la zone del punto final. En términos generales, se puede decir
que este efecto es más marcado en los nitratos que en los cloruros,
y más en las sales de Na que en las de K. Dado que el punto final ob
servado puede llegar a ser muchomenor que el punto final teórico, no
se trate únicamente de ¿ue las sales —porsu carácter de electrolitos
impiden la coprecipitación del reactivo, sino que es posible que se
produzca una reacción lateral del tipo:
II-C-4 67
. _ Ba-NOCrO=+2Ba +2No --Cr0/ 34 3 F- 4“Ba—NO , _
la que podría producirse más facilmente con N03“, que con Cl , por
ser más estable el compuesto con N03", y la gue se desplaza hacia la
derecha, con el aumento de [Nos'] , de acuerdo a lo observado. Ll au
mento gradual de pH (en lugar del aumento brusco) en la zona final,
podría deberse a la combinación del reactivo agregado, con el cromato
nitrato (o cromato-cloruro) de bario, con lo cual la hidrólisis del
Cr0412 se produciría en forma paulatina.
i) Efecto de la rapidez del agregado de reactivo.— Comoes de supo
ner, si se agrega el reactivo con la llave de la bureta totalmente a
bierta y sin agitar, se favorece la coprecipitación de CrO4K2,obteniéndose asi un valor del punto final, más alto que en la titulación
donde se lo agrega gota por gota, manteniéndose iguales las demás con
diciones. Así lo he comprobado con las titulaciones N° 5 y 6, cuyos
puntos finales pueden compararse con los de las titulaciones 2 y 3,
en la Tabla l. Se observa que en esta forma se disminuye el error de
la titulación efectuada en presencia de 1.7 grs. N03Na,y se anula elerror de la realizada con 0.85 3ra., de manera due en esta forma se
han obtenido resultados correctos, tanto con pHi altos, comocon pIíibajos (con errores de +0.05%y -0.25% reapectivamente). Pero, si bien
los puntos finales asi obtenidos (titulaciones 5 y 12), resultaron
estar tan ce"ca del punto final calculado, este método no es conve
niente, pues, salvo la variación del punto final, las demáscaracte
risticas de la titulación (en presencia de N03Na)se mantienen, es decir, se obtiene una gran indeterminación, además de la inconstenciade las lecturas.
11-0-: es
II-C-5.- CONCLUSIONES.
1) El Ba" (Cl2Ba) en solución 0.01 M (200 ml.) puede ser titulado
A) s.
3)
4v
5)
6)
potenciométricemente (con electrodo de vidrio comoindicador y cs
lomel como referencie) con Cr04K2 0.1 M.
Si se eflntúe la titulación en medio acuoso, en ausencia de otras
substencias, no se obtienen resultados correctos. El error es de
+l.5% a +2%, cuando se arrege el reactivo gota por gota, egitando
continuamente (ver 7)). Le indeterminoción es de O.l e 0.2 %.
La presencia de sales alcelines (que no sean buffers) hace dismi
nuir el salto en le zone del punto final, aumentandola indetermi
nación, y además baja el valor del punto final observado.
Los efectos antes mencionados dependen del tipo de la sel, y tem
hién de le concentración de la misme. Los N03“ tienen efecto más
marcado que los 01-, y las sples de Ne, más ¿ue las de K. De acuer
do a eso, se pueden tener indetermineciones de 0.1% (con 6.6 grs.
ClNe) a 2% (con 3.4 grs. N03Ne) y errores desde *2% (lO grs. ClK)
e —5.5%(con 3.4 grs. N03Ns).
Si, en lugar de partir del pHnormal de las soluciones de Be”, se
agrega previamente HCl, hasta llegar e un pH de alrededor de 4, y
se efectúe luego le titulación, el punto final observado no se mo
difice, pero si aumenta el salto en le zona final, con la consiguiente disminución de le indeterminación. Esto último se nota es
pecialmente en presencia de selcs alcalinas.
Le prescncir de ctrnol hece aumenter el salto en le zone final,
llevendo lr indeterminnción al mínimo (0.1%). El punto final se
modifiCR únicamente cuando hey también sales alcalinas en la so
lución de Be... En este ceso se observe un aumento del valor de
aquél.
7)
8)
9)
10)
_II-C—5 69
Si, en lugar de agregar el reactivo gota por gota y agitando, se
lo agrega rápidamente y sin aaitar, manteniéndose las demás condi
ciones constantes, se obtienen resultados más altos.
En las titulaciones efectuadas sobre las soluciones de Ba", que
además contienen etanol y/o sales alcalinas (salvo Cl' en peaueñe
cantidad), las lecturas de pH, después de cada agregado de reac
tivo, no son constantes, sino que tardan de l a 30 minutos (según
las condiciones) para llegar al e‘uilibrio.
De acuerdo a las observaciones que anteceden, se pueden obtener
resultados correctos, en distintas condiciones. En este trabajo
se han obtenido puntos finales correctos (con errores menores de
0.2 a 0.3%) en las siguientes formas:
a) con 0.85 grs. N05Na (N03Na0.05 M), agregando el reactivo répidamente, sin agitar.
b) con 0.85 grs. N03Nay 20%etanol, agregando el reactivo lenta
mente y agitando.
c) con 5 grs. ClNa, agregando el reactivo lentamente y agitando.
De las tres posibilidades antes mencionadas, la mejor es la c),
pues le indeterminación es de apenas 0.2% (partiendo de pH 4),
y las lecturas llegan a constancia en l - 2 minutos al principio
de la titulación, e instantáneamente al final de la misma; en cam
bio, si se trabaja según a), la indeterminación es demasiado gran
de (1%) para poder ubicar con exactitud el punto final, y en la b)
si bien le indetermineción es mínima (0.1%), el método no es con
veniente, pues debe esperarse unos 30 minutos, para llegar e COHS
tancia, en cada lectura.
II-C-5 70
ll) De los resultados de los ensayos efectuados, se deduce que es po
sible la existencia de reacciones secundarias. Considerando la
forma de las curvas de titulación obtenidas con pH de partida al
to, con o sin etanol y en ausencia de sales, se saca la conclu
sión de que podría precipiter una especie de cromato básico de ba
rio, cuya formación se favoreceria por el pH alto y la presencia
de etanol, mientras que el pHbajo y la presencia de sales alca
linas se opondriena la formación del mismo.
También es posible que se formen compuestos del tipo:
según se deduce de los resultados obtenidos en presencia de salesalcalinas.
Ademásparece que le precipitación de Cr04Ba no fuera instantánea.(Ver conclusión N° 8).
Resumen Conclusiones. 71
D E C O N C L U S I O N E S.
1.- Usando el electrodo de vidrio (Corning 015) comoelectrodo de re
ferencia, se pueden efectuar titulaciones potenciométricas de dis
tintos tipos, que indicaré a continuación:
l) Argentimetria.- (Usando comoelectrodo indicador un hilo de Ag).
N
Trabajando con 80-200 ml. solución, en presencia de 2 ml. N03H
y preferentemente con cantidades pequeñas (halogenuro 0.001 M)
se obtienen siempre resultados con indeterminación minima (de
pendiente de la indeterminación de la lectura de volumen) y
lecturas de F.E.M. que llegan casi instantáneamente al equili
brio. En la titulación de Cl' y Br- se obtienen resultados que
difieren en -0.35% y -0.5% respectivamente, de los valores ob
tenidos por el método de Mohr. También se efectúan sin dificul
tad titulaciones de mezclas de halogenuros (Br- en presencia
de Cl- de concentración 100 veces mayor; I- en presencia de Cl
de concentración 2000 veces mayor).
Oxido-reducción.- (Electrodo indicador: lámina de Pt pulido).
El salto observado en la titulación de Fe. 0.001 N con Cr207=
0.01 N es muygrande y permite realizar la titulación con una
indeterminación que depende solamente del error de la lectura
de volumen. En el punto final no se llega instantáneamente a
lecturas constantes. El agregado de P04H3no es necesario paramejorar la observación del punto final, e inconveniente del
punto de vista de la rapidez con que se llega a lecturas constantes.
ResumenConclusiones.
II.
72
3) Aplicaciones del sistema redox Cr207=/Cr"'.- (Electrodo indicador: lámina de Pt pulido). Se puede titular el Pb'° con
Cr04= o Cr207= en presencia de un buffer (pH 4) y de algo deCr°". Se reconoce el punto final por el aumentode potencial
del electrodo de Pt (exceso de reactivo oxidante). El método
podria ser conveniente si se consiguiera obtener lecturas de
F.E.M. constantes, en un tiempo relativamente breve, lo que
no se consigue en las condiciones en que se realizaron los
ensayos; Tambiénse puede realizar la titulación inversa:CrO = obteniéndose resul4
tados satisfactorios.(en presencia de Cr°") con Pb°',
t
En todas estas determinaciones potenciométricas, es muy conveniente el uso del electrodo de vidrio comoelectrodo de referen
cia, por eliminarse así el potencial de contacto líquido/líquidoque varía por la difusión, y la interferencia de Cl- o la inco
modidad de cambiar el pmcmede Cl' por otro de N03", que son todos, inconvenientes del uso del electrodo de calomel. Natural
mente debe trabajerse en presencia de buffer o exceso de ácido“Uk")o base, o, por lo menos, no debe haber variación brusca de
de sentido tal que se oponga a la del electrodo indicador, en el
punto final.
Usando el electrodo de vidrio (Corning 015) comoelectrodo indi
cador, se pueden realizar titulaciones potenciométricas basadas
en cambios bruscos de pH en el punto final. De acuerdo a eso, se
han estudiado titulaciones hidroliticas de precipitación empleéndose comoelectrodo de referencia, el de calomel.
Resumen
l) En las titulaciones de Pb" con SNa2y Pb°' o Ba'°
2V
Conclusiones. 73
con CrO4K2
se obtienen siempre saltos grandes, especialmente en los pri
meros. Para poder titular Pb" en presencia de Ba. , con CrOZ,debe haber electrolitos en la solución; en caso contrario no
se observa el salto correspondiente al Pb". Los fenómenos de
coprecipitación son muymarcados en este tipo de titulacio
nes, de manera que debe trabajarse en condiciones especiales
para que se obtengan puntos finales correctos.
Del estudio de la titulación de Ba" (200 ml. sol. 0.01 K)
4K2
ensayadas, la que da mejor resultado, es la titulación en pre
con CrO 0.1 M, resulta que de las distintas condiciones
sencia de 5 gr. ClNa, partiendo de pH 4. Se obtienen así lec
turas que llegan rápidamente a constancia, y un error menor
que 0.2%, con una indeterminación del mismo orden. Los resul
tados obtenidos varían generalmente en forma apreciable con
la variación de condiciones tales como: presencia de sales
alcalinas, etanol, y rapidez de agregado del reactivo. Proba
blemente tienen lugar reacciones secundarias, con formación
de cromatos básicos de Ba, y cromato-nitratos o cromato-clo
ruros de Ba, los que se producen en mayor o menor cantidad,
de acuerdo a las condiciones. Por eso es necesario trabajar
siempre en condiciones standard.
Obra
74
B I B L T o G a A E_IM¿¿
DH..L'Hn Ia... o
1) Atanasiu,Jean A.: SUR L'ÉLECTROTITRIMETRIEDL QULLQUESÉifiygïïs
2)
3
4
5)
6)
7)
8
9
lO
V
V
V
V
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