Post on 26-Jul-2020
Para el alumnado y en voz baja
Para entender el
Primer Principio
¿ Comprimo reversiblemente
al hinchar una rueda ?
Q positivo
W positivo
W negativo
Q negativo
P
A
B
V
Contenidos paraFísica y Química
José Manuel Pereira Cordido. Departamento de Física y Química. IES San Clemente. Santiago
José Manuel Pereira Cordido
Doctor en Ciencias
Catedrático de Bachillerato del I.E.S. San Clemente.
Santiago de Compostela
Edición 2013 © Gráficos y dibujos: José M. Pereira Cordido © Fotografías: José M. Pereira Cordido © Vídeo: José M. Pereira Cordido
© Realización, edición y diseño: José M. Pereira Cordido
Registro General de la Propiedad Intelectual. Santiago: 03/2013/695
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La energía se conserva: El Primer principio de la Termodinámica.
¿ Pero, a dónde va el calor y el trabajo?.
Supongamos una situación general en donde un sistema
intercambia calor y trabajo con sus alrededores. Bien podría ser un
caso como el que antes consideramos en el
que un gas está encerrado en un recinto
provisto de un émbolo móvil (por tanto
puede intercambiar trabajo) y cuyas
paredes metálicas permiten también que el
gas intercambie calor (por tanto también
puede intercambiar calor).
Supongamos una situación muy especial.
Por ejemplo:
El sistema realiza una determinada
cantidad de trabajo expandiéndose contra el exterior, por tanto -W
Por otra parte, supongamos que recibe una cantidad de calor,
en cuantía idéntica al trabajo realizado, por tanto + Q .
Por tanto, intercambió energía con el exterior bajo dos métodos
o mecanismos distintos de transferencia, pero en idénticas cantidades.
Es obvio que el sistema, en lo que se refiera a su contenido
energético se quedó tal como estaba.
Pero, si las cantidades de calor y trabajo intercambiadas no son iguales. ¿Qué pasa?
Pasa que, enonces, sí que algo ha cambiado en el sistema.
En efecto. Si en nuestro ejemplo anterior la cantidad de energía
perdida como trabajo es menor que la cantidad de energía ganada
como calor, el sistema tendrá ahora mayor contenido energético.
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Pero, si la cantidad de energía perdida como trabajo es mayor
que la energía ganada bajo la forma de calor el sistema tendrá ahora
menor contenido energético.
En definitiva, después de tales intercambios el sistema tiene en
su interior mayor o menor contenido energético que el que tenía.
Los físico y químicos dicen que aumentó o disminuyó su
energía interna.
Decimos, energía interna.
Es decir, energía que tienen las moléculas o iones de un
“sistema” (cada una de moléculas o iones) en virtud del
movimiento y posición relativas, de las referidas moléculas o iones
que lo forman. La energía que llamaríamos externa es la que tiene el
conjunto de dicho sistema (por su posición o movimiento) respecto de
la Tierra
Por tanto, en función de lo expuesto, escribiríamos:
∆ U = Q + W
Ecuación que conduce a que ∆ U = 0 si Q y W eran iguales:
A un aumento de energía interna que ∆ U > 0 si Q >W ;
o disminución de energía interna : ∆ U < 0 si Q >W
o Acabamos de escribir : ∆ U = Q + W que es el Primer Principio de la Termodinámica
En efecto, hemos visto que existen dos métodos distintos para
transferir energía a un sistema. Un método o procedimiento permite
transferir energía sin necesidad de conexión mecánica y en virtud de
una diferencia de temperatura. Otro método que precisa de esa
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conexión mecánica ( se necesita una fuerza y un desplazamiento).
Al escribir ∆ U = Q + W
No hacemos otra cosa que escribir el conocido principio de
conservación de la energía en una forma muy general, tan general
que admitimos que existen dos “procedimientos” para que el sistema
gane energía tanto fuese calor como trabajo.
Hasta ahora, la única forma de energía que habíamos incluído
para plantear la conservación de la energía, era la de energía mecánica
(trabajo). Ahora, al incluir el calor extendemos la idea de
conservación de la energía y a la nueva ley de conservación le
llamamos con otro nombre, pero encierra la misma idea. En
consecuencia, debemos quedarnos con la idea de que si hablamos
del primer principio de la termodinámica, hablamos del principio
de consevación de la energía, pero en el término energía incluímos
sus dos procedimientos de incorporarse al sistema: calor y trabajo.
Vamos a intentar conocer algunas características de la energía interna.
Para ello, supongamos que a un
sistema, el que sea, le comunicamos
trabajo, mediante un dispositivo como el
dibujado en la figura. Trabajamos,
trabajamos, trabajamos….. moviendo la
manivela y, al igual que en la conocida
experiencia de equivalencia calor-trabajo
que hemos mencionado, elevamos la
temperatura del sistema desde t hasta T.
No es menos cierto que, para
incrementar la misma temperatura
(desde t hasta T), también podemos
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suministrarle calor.
En efecto, al mismo sistema anterior le suministramos calor tal
como indica la figura para elevar su temperatura desde t hasta T.
Pero también podemos combinar
las dos posibilidades. Podemos, realizar
un poco de trabajo sobre el sistema y
calentar luego. Realizar mucho trabajo y
calentar poco…pero siempre partiendo
de la temperatura t y terminado con el
sistema en la temperatura T.
Pues bien, hagámoslo como lo
hagamos, siempre, siempre, se
encuentra que la cantidad total de
energía que se aporta ( es decir q + w)
es la misma.
Dicho de otro modo, experimentalmente se ha encontrado que,
sea cual sea el camino que yo emplee para pasar del estado inicial al
estado final ( el inicial era t , el final T) siempre la incorporación
energética q + w es la misma.
Esta característica de que “algo” no depende del camino ya lo
conocíamos. En efecto, que, cuando hablábamos de la energía
potencial, sus incrementos solamente dependían del estado inicial
(altura inicial) y estado final (altura final).
Recordemos que para elevar un cuerpo desde 1 m. de altura a 5
m. de altura podríamos hacerlo verticalmente o valiéndonos de un
plano inclinado; por uno u otro camino haríamos el mismo trabajo.
Y, tampoco era caso único. Los incrementos de energía cinética sólo
dependían de las diferencias de velocidades. Por tanto, no estamos
hablando de nada novedoso.
Estamos diciendo que, al igual que en aquellos casos, el
incremento (variación) de energía interna del sistema no depende de
que hubiésemos entregado trabajo, calor o ambas cosas. Solo depende
de que partamos de un estado inicial y alcancemos el mismo estado
final.
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La variación que hemos provocado en la energía interna no
depende del camino seguido para producir dicha variación,
depende exclusivamente del estado inicial y final.
En definitiva,
La energía se conserva, sí; pero es que además la energía
interna es función exclusiva del estado del sistema.
Y esto tiene importancia. Mucha….
Es que si no fuese función de estado....el precio del petróleo no
importaría. En efecto.
Podríamos inventarnos un sistema al que haríamos pasar de un
estado A a otro B a través de “un camino” . Primero lo llevaríamos de
A a B y, astutamente, eligiríamos un camino en que hubiese que
entregarle, digamos, “poca” energía.
Luego, volveríamaos a B a A a través de “otro camino”, también
astutamente elegido en el que el sistema devolviese más energía que
la que le habíamos suministrado. Así las cosas, realizado el ciclo A-B-
A, habríamos fabricado un dispositivo en el que un sistema evoluciona
de A a B ,y vuelve de B a A.
Pero como en el camino de ida requiere menos energía que la
que devulve en el de vuelta… Es decir: crea continuamente energía.
Nadie fue capaz de fabricar tal máquina ya que, siempre, en
todas las experiencias realizadas la energía entregada por un camino
resultó igual a la generada en el proceso de vuelta. No importa el
camino.
Consecuencia de lo anterior sería que, si un sistema realiza un
ciclo (es decir, el sistema vuelve a su estado inicial) y dado que la
energía interna es función de estado, no habrá cambio en el valor
de la energía interna, es decir que en la ecuación
∆ U = Q - W
∆ U = 0 si el sistema realizó un ciclo cerrado.
Por tanto, si como decimos el sistema tras el ciclo vuelve al
estado inicial:
0 = Q+ W; o lo que es lo mismo Q = - W
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2
1
r
rW Fdr= ∫
Volviendo sobre el Primer Principio de la
termodinámica
Tras lo dicho, procede que eswcribamos nuevamente la
ecuación que expresa dicho principio: ∆ E = Q − W
Hemos insistido ya antes en que la variación en la energía
interna no depende del camino seguido
para producir dicha variación; depende
exclusivamente del estado inicial y final. Es
decir, La energía se conserva, sí; pero es
que además la energía interna es función
exclusiva del estado del sistema.
Y ahora, ya sabemos como se
describen los estados de los sitemas, ya
sabemos que siempre nos referimos a
estados de equilibrio y, sabemos también
que ejemplarizamos con gases en razón de
que su ecuación de estado es sencilla.
Pues bien, imaginemos un gas
encerrado dentro de un cilindro que realiza trabajo contra el exterior
ya que se está expandiendo. Ya sabemos que para que un sistema
como éste pueda realizar trabajo, tiene que estar provisto de un
pistón móvil que ligue al sistema con el exterior.
Ya hemos dicho que tiene que haber conexión mecánica para
que se pueda realizar trabajo.
También sabemos, recuerde el lector que ya hemos estudiado el
concepto de trabajo, y que para calcular el trabajo escribíamos:
En donde dr representaba un desplazamiento infinitesimal y r1 y r2 eran las posiciones inicial y final.
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2
1
r
exteriorrW F dr= ∫
2 2 2
1 1 1
vr rexterior
exterior exteriorr r v
FW F dr Adr p dvA
= = =∫ ∫ ∫
Escribamos para nuestro caso del pistón la ecuación anterior:
Obsérvese que la ecuación es la misma, pero hemos
puntualizado que la fuerza, que es la que tiene que vencer el gas, es la
que ejerce el exterior contra el sistema.
Como ya sabemos (recuérdese que esta cuestión ya ha sido
estudiada) para realizar dicha integral hay que conocer la forma en que
varía f con r.
Como se ve, hemos hecho “un
cambio de variables”, pero para calcular
el trabajo tenemos que conocer la
forma en que varía p con v
Recordemos que el significado
del trabajo era el área encerrada por el
“camino” que sigue el proceso y dos
ordenadas
Veamos:
Imaginemos un posible camino.
Supongamos que pasamos desde
el estado A al B, primero manteniendo
constante la presión, y luego
manteniendo constante el volumen.
En la figura, hemos representado
el trabajo realizado.
Supongamos que ahora pasamos
desde el estado A al B, rimero
manteniendo constante el volumen y,
luego, manteniendo constante la
presión. El área es bien distinta.
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función de estado función NO Nde estado función de estadO odE dW dQ= −
Como puede verse en las figuras el área encerrada entre las
dos abcisas y los “caminos” en nada se parecen.
Si probamos con un nuevo camino ( en este caso sería
mateniendo constante la temperatura) nos encontramos con la
conclusión de que el trabajo es distinto.
Es decir, el trabajo ralizado durante la expansión del gas,
trabajo llevado a cabo en distintos
procesos; pero que en todos los
ejemplos propuestos empieza en A y
termina en B, depende del camino.
Conclusión importante: el trabajo no es función de estado.
El trabajo varía según el
proceso que hubiésemos seguido
para pasar desde el estado inicial
al estado final.
La energía interna era función
de estado, el trabajo no es función de estado.
¿Qué ocurrirá con el calor?
Parece intuitivo llegar a la conclusión de que, si la energía interna es función del estado del sistema y, como acabamos de ver con toda evidencia, el trabajo no es función de estado, el calor tampoco puede serlo. Es decir, que si queremos poner de manifiesto que ni calor ni trabajo son funciones de estado, la ecuación del Primer Principio de la termodinámica tendríamos que escribirla:
En definitiva, estamos afirmando que el calor depende del
camino.
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Pero, ¿será cierto?
Pues sí, nuestra suposición es cierta ya que Se ha constatado
experimentalmente que las cantidades de calor son diferentes
según el proceso que se siga para llevar al sistema de un estado a
otro estado.
Estamos en realidad descubriendo al lector que, cuando hemos
hablado de calores específicos deberíamos de haber sido más
rigurosos.
En efecto, cuando hablamos de incrementar la temperatura de
un sistema diciendo que suministramos calor y nada más se añade, no
se define completamente la transformación.
Supongamos que suministramos calor a un sólido.
Es evidente que, además de incrementarse su temperatura, el
volumen del sólido se hace mayor ya que se produce una dilatación. Si
encerrásemos en un recipiente muy rígido al sólido para que su
volumen no creciese, se incrementaría la presión. Está claro que
además del incremento de temperatura, necesariamente surgen
cambios en la presión o en el volumen que, por tratarse de un sólido,
no son cambios de cuantía importante.
Supongamos que suministramos calor a un gas.
Al igual que en el caso anterior, además de incrementarse su
temperatura, el volumen del gas se hace mucho mayor ya que se
produce una dilatación muy importante. Si queremos impedir tal
dilatación y encerrásemos al gas en recinto cerrado ( dijimos antes al
hablar de sistemas, si el sistema es cerrado) se incrementa la presión.
Como podemos ver en los ejemplos que hemos puesto,
suministrar calor al sistema implica que, además de elevarse la
temperatura, se producen cambios simultáneos en la presión y en el
volumen. Si queremos estudiar dichos cambios es imprescindible
mantener constante una de las dos magnitudes.
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Hagamos ahora la
experiencia con un gas pero
manteniendo constante bien la
presión, bien el volumen.
Fijémonos en la figura de la
izquierda.
Incrementemos la
temperatura de un sistema desde
una temperatura t (curva pintada en
negro) hasta otra T (curva pintada
en rojo).
Podemos seguir cualquier
“camino” para trasladarnos desde
la curva t ( se llama isotema t)
hasta la curva T (isoterma T).
Pero también podemos
seguir unos caminos muy
especiales.
Por ejemplo, ir de A a B
manteniendo constante la
presión. También podemos ir de A
a B manteniendo constante el
volumen. Diremos que se trata de
un proceso a presión constante o a
volumen constante y, como se
trata de transferencia de calor lodenominaremos Qp o Qv.
respectivamente.
Definiremos entonces dos tipos de transferencia de calor (según
el proceso que sigamos) : Calor a presión constante, o calor a volumen
constante.
Consecuencia de lo anterior es que al hablar de calores
específicos, sabiendo lo que ahora sabemos, deberíamos de haber
distinguido un calor específico a presión constante (que llamaremos
Cp) y un calor específico a volumen constante (Cv).
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función de estado función NO Nde estado función de estadO odE dW dQ= −
Aplicación del Primer Principio a
transformaciones químicas.
Llegado este punto de nuestra exposición queremos evidenciar
ante el lector que el largo y en ocasiones abstruso discurso es
imprescindible.
Nos estamos iniciando (solo iniciando) en el estudio de la
Termodinámica que, como hemos visto emplea unos términos, una
denominaciones, con un significado muy sutil que es imprescindible
conocer en toda su extensión si algo se quiere entender en
Termodinámica.
Nadie puede entender el significado de una frase en otro idioma
(supongamos alemán…) si ni siquiera le suena cada una de las
palabras que alguien ha pronunciado. Nosotros, en las páginas
precedentes hemos necesitado introducirnos en el significado de
algunos términos (imprescindibles) empleados en Termodinámica
que, nos consta, precisan reposar en nuestras neuronas para que
cuando se reestudien estas ideas las entendamos y asimilemos.
Tras esta introducción, necesaria para que el lector no se
desespere, nos introducimos ahora en lo que podemos llamar aspectos
útiles de la Termodinámica
Regresemos al Primer Principio
Lo explicado en el apartado precedente nos lleva a contemplar a
la energía interna, que es función de estado; vinculada con dos tipos
de energía que no son función de estado ya que dependen del proceso
seguido.
En una reacción química los átmos que participan en ella pasan
de un estado inical (reactantes) a un estado final (productos).
Dado que la energía interna es función de estado, el cambio en
dicha magnitud no depende del camino seguido en la reacción.
Estamos repitiendo una vez más que ∆E solo depende de los estados
inicial y final.
Pero ¿cuánto ha cambiado la energía interna?
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2
1Δ = − = − ∫
v
v exteriorvE Q W Q p dv
2
1∫v
exteriorvp dv
2
10=∫
v
exteriorvp dv
0Δ = − =v vE Q Q
Δ = vE Q
Supongamos que una reacción química tiene lugar en condiciones de volumen constante, es decir, en un recipiente cerrado.
Si escribimos el primer principio, en la
misma forma en que habíamos hecho al hablar
del trabajo de expansión (ver páginas
anteriores):
Hemos puesto Qv ya que el proceso es a
volumen constante.
Y como hemos dicho, partimos del
supuesto que nuestra transformación es a volumen constante, es decir
V1 = V2 el valor de la integral :
Es nula, es decir
En consecuencia
En definitiva, cuando realizamos una reacción química a
volumen constante la variación que sufre la energía interna es
igual al calor absorbido.
Quiérese decir, la variación que sufre la energía interna de una reacción química que transcurra a volumen constante (aunque pocas veces se haga así) viene medida por la cantidad de calor absorbida o liberada en dicha reacción.
Menos mal, después de tanto hablar del primer principio y de la
energía interna…pueden medirse experimentalmente sus variaciones.
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Hemos encontrado una relación entre Qv y una función del
estado del sitema. Podremos entonces medir en un experimento
realizado a volumen constante la cantidad de calor absorbida o
perdida por el sistema y deducir que en esa misma cuantía ha
cambiado su energía interna.
Pero, recordemos, solo hemos puesto un ejemplo en que las
reacciones tuviesen lugar en un recinto “hermético”, es decir, a
volumen constante. Véase más atrás cuando hablamos de las bombas
de combustión al referirinos a un tipo de calorímetro.
En consecuencia, hemos llegado a una conclusión interesante,
importante, al poder relacionar Qv con una función de estado, pero su
aplicación es muy restringida ya que pocas reacciones tiene lugar en
condiciones de volumen constante. Lo general, lo habitual, es que las
reacciones se realicen en recipientes abiertos a la atmósfera, es decir,
a presión constante.
Supongamos ahora que una reacción química tiene lugar en condiciones de presión constante, es decir, en un recipiente abierto.
Como ya hemos dicho esta es la forma en la que se llevan a
cabo la mayoría de las reacciones química en el laboratorio.
Generalmente empleamos un vaso de precipitados, un matraz u otro
repiciente (casi siempre de vidrio) abierto por la parte superior. Es un
tipo de sistemas mucho más habitual que el que consideramos en el
ejemplo anterior.
¿Será posible encontrar una relación útil
entre Qp y alguna función de estado?
Si fuese posible, determinando por vía
experimental Qp se podría conocer la cuantía en que
ha variado aquella función de estado.
Los termodinámicos se “inventaron” una
nueva función de estado útil para esta situación.
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= +H E PV
Δ = pH Q
“Inventamos” la entalpía. Su relación con
Qp
En el apartado precedente ya hemos justificado la conveniencia
de vincular Qp con alguna función de estado.
Para el caso de que un proceso se realice
en condiciones de presión constante, el
recipiente será, habiatualmente, como se dibuja
a la izquierda.
Bie, así pues, para estos sistemas los
termodinámicos han introducido una nueva
magnitud, una nueva función de estado, que
se designa con la letra H, llamada entalpía y
definida como :
Decimos que es una función de estado, y tiene que serlo ya que
E es función de estado, P y V también; por lo que no le queda más
remedio que ser otra función de estado.
También destacaremos, aunque resulte obvio, que sus unidades
(dimensiones) son de energía ya que E tiene unidades de energía y PV
también. Es evidente que así tiene que ser, ya que la ecuación tiene
que ser dimensionalmente homogénea ( las unidades de ambos
miembros tiene que ser iguales ).
Si se hacen una serie de transformaciones matemáticas, la ecuación que define la entalpía puede escribirse:
Para que nadie piense que ha sido una varita mágica la que ha
permitido llegar a esta conclusión, escribiremos la secuencia que lo
permite. Secuencia matemática que no precisa ser aprendida, pero que
escribimos para que el lector sepa que existe un razonamiento
matemático que conduce a dicha conclusión.
Este largo proceso matemático que permite pasar
razonadamente desde la “definición” de entalpía hasta encontrar que
es igual a Qp es el siguiente:
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= +H E PV ( )= + = + +dH dE d PV dE pdV VdP
2 2 2 2
1 1 1 1= + +∫ ∫ ∫ ∫
H E V P
H E V PdH dE pdV VdP
2 2
1 1Δ = + +Δ ∫ ∫
V P
V PH pdVE VdP
2
1Δ = − ∫
V
VE Q pdV
2 2
1
2
11Δ = +− +∫ ∫ ∫
V P
VV P
VH pQ pdV dV VdP
2
1Δ = + ∫
P
PH Q VdP
2
10=∫
P
PVdP
0Δ = + = pH Q Q
Integrando:
Obtenemos:
Ahora bien, sustituyendo el valor de incremento de E por su
valor que, en virtud de primer principio es:recordemos
Pero como estamos suponiendo que el proceso es a presión
constante
Entonces, encontramos que:
El lector no necesita para nada este proceso matemático, pero nosotros lo hemos incluído para que no sea una cuestión de fe el concluir que la medida de Qp nos proporciona el cambio experimentado por H
Es evidente que si se ha “inventado” una función de estado se
habrá hecho con alguna “intención”. Intención que no es otra que la de
poder medir experimentalmente variaciones de calor a presión
constante ( Qp ) y que dichas medidas experimentales estén
relacionadas con una función de estado (H); y que dicha función de
estado me diga algo y sirva para algo.
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Δ = pH QΔ = vE Q
( )Δ = Δ + ΔH E PV
Δ = Δ + Δ ⋅ ⋅H E n R T
Resumen de las ideas precedentes relativas a Qp , Qv ∆E y ∆H
Queremos que llegado este punto, volvamos la vista atrás y
hagamos un resumen de dos ideas fundamentales:
El calor absorbido o desprendido por un sistema, si se mide cuando dicha transferencia de calor tuvo lugar a volumen constante, me proporciona una medida del cambio experientado en la energía interna del sistema.
El calor absorbido o desprendido por un sistema, si se mide cuando dicha transferencia de calor tuvo lugar a presión constante, me proporciona una medida del cambio experientado en la entalpía del sistema.
En definitiva, si mido experimentalmente las cantidades de calor
que denominé Qp y Qv conozco las variaciones de dos funciones de
estado del sistema.
Las funciones de estado energía interna y entalpía que hasta ahora eran algo así, muy etéreo, muy abstracto; vemos ahora que, al menos sus cambios, se pueden medir experimentalmente midiendo los intercambios de calor que tuvieron lugar en el sistema.
A la vez, )E y )H difieren tan solo en )(pv) ….recordemos la
definición de H:
Para el caso de reacciones a presión constante y en los que
participan somalente sólidos o líquidos , el sumando )(pv) es casi
despreciable por lo que en tales casos )E y )H son casi idénticos.
Si intervienen gases en la reacción, se puede llegar a concluir
que
)( pv) = ) n R T
Donde ) n es el incremento de moles de productos respecto de
los moles de los reactantes.
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