Conceptos y parámetros de Conceptos y parámetros de enlaceenlace

ValenciaValencia

La capacidad de un elemento para combinarse con La capacidad de un elemento para combinarse con otro.otro.

Número de átomos de hidrógeno que se pueden Número de átomos de hidrógeno que se pueden combinar con un átomo de un elemento dado.combinar con un átomo de un elemento dado.

Por ejemplo, el nitrógeno presenta 5 valencias:Por ejemplo, el nitrógeno presenta 5 valencias:

NN22O (I)O (I)NO (II) NO (II) NN22OO3 3 (III) (III) NONO2 2 (IV), (IV), NN22OO5 5 (V), (V),

El magnesio solamente una valencia: El magnesio solamente una valencia:

MgHMgH22(II) (II)

Número de OxidaciónNúmero de Oxidación

Número de electrones involucrados en un enlace

Para calcularlo se asigna el signo positivo a los átomos que presentan

bajas electronegatividades y negativo a los más electronegativos

El número de oxidación se calcula multiplicando el número de átomos por el número de electrones que

pierde o gana.

En el caso de oxianiones, el elemento central se calcula considerando la suma algebraica del catión y del oxígeno y la diferencia que se requiere para que

la carga total de la molécula o fórmula sea cero

K = + 1 * 1 = +1

O = - 2 * 4 = -8

- 8 + 1 + Mn = 0

Mn = + 7

Cálculo de los estados de oxidación de los componentes atómicos del

KMnO4

Carga FormalCarga Formal

(Electrones de valencia) - 1/2(electrones compartidos) –

(electrones no enlazados)

Carga formal del HNOCarga formal del HNO33

EstructEstructuraura

ÁtomÁtomoo

ee-- valencivalenci

aa

½ e½ e-- enlazadosenlazados

ee-- no no enlazadosenlazados

Carga Carga formalformal

NN NN 55 44 00 +1+1

O-O- OO 66 11 66 -1-1

O=O= OO 66 22 44 00

-OH-OH OO 66 22 44 00

O N O H

ON OH

OO

Geometría del HNOGeometría del HNO33

N OHO

O

Número de oxidación Número de oxidación del N del N

HNO3

1+ -2

(3*2-) + (1+) = 5+

O N O H

O

+1

-1

0 0

Cargas Cargas formales formales

Energía de enlace.

Para una molécula diatómica, la energía de disociación es el cambio de entalpía de la reacción en la cual la molécula gaseosa se separa en átomos

gaseosos

H2(g) = H. + H. D(H-H) =

H

En moléculas más complejas se obtienen diferentes energías dependiendo del ambiente molecular (vecinos), pero la variación no es muy grande

CH4(g) = CH3(G) + H(g) 430.9 kJ/mol

CH3-CH3(g) = CH3-CH2. + H. (g) 401.7 kJ/mol

(CH3)-CH = (CH3)- C(g) + H. (g) 376.6 kJ/mol

CHCH44 (g)= C(g) + 4 H(g) H = 1,662 (g)= C(g) + 4 H(g) H = 1,662 KJ/molKJ/molC-H = 1,662/4=416 C-H = 1,662/4=416

kJ/molkJ/mol

Energía de enlaceEnergía de enlace

Energía de enlaceEnergía de enlace

El dato de energía de enlace que se reportan para un enlace corresponden a

energía de enlaces promedio

C-H 413 kJ/mol

Longitud del enlace

En las moléculas los átomos están siempre vibrando uno con respecto al

otra, de modo, que no hay una sola distancia fija. Sin embargo hay una

distancia promedio bien definida entre los núcleos

Se mide experimentalmente por métodos espectroscópicos

Ángulos de enlace

Es el ángulo interno de la intersección entre las dos líneas trazadas a través del núcleo de un átomo central, desde los núcleos de los átomos enlazados.

El ángulo de enlace queda determinado, principalmente por: a) el número de electrones de valencia, b) la geometría de la molécula y c) los pares libres

Tipos de enlaces químicosTipos de enlaces químicos

Metálico Metálico

Iónico Iónico

CovalenteCovalente

Metálico (metal con metal)Metálico (metal con metal)

Iónico Iónico (metal con no metal(metal con no metal))

M+ X-

Covalente Covalente

(no metal con no metal)(no metal con no metal)X : X

M M M M M M M M M M

Metálico Metálico

Iónico Iónico Covalente Covalente

CsF Mg F2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 IF7 F2

Na2O BeF2 BF3 CCl4 NF3 OF2 ClF I2

Na3N S

Na3P Te

Na3As As

Na3Sb Sn

Na3Bi Ag

Li

Tomado de Chemical Consttitution en: Harvey y Porter Introduction to Physical Inorganic Chemistry 1963

N N

Triple Enlace

N2

Cl Cl

Cl2

F F

Enlace Sencillo

F2

OO

Doble Enlace

O2

S8

SS SSS

SSS

P4

PP

P

P

Enlace covalente

Carbón (diamante)

Moléculas

Redes

Reglas simples para la formación de un Reglas simples para la formación de un enlace covalenteenlace covalente

1.1. El enlace iónico debe ser desfavorable (altas energías de El enlace iónico debe ser desfavorable (altas energías de ionización y afinidades electrónicas)ionización y afinidades electrónicas)

2.2. Los orbitales atómicos deben sobreponerse (estar en la Los orbitales atómicos deben sobreponerse (estar en la misma región espacial) La simetría de los orbitales es misma región espacial) La simetría de los orbitales es importanteimportante

3.3. Generalmente se forman enlaces con dos electrones como Generalmente se forman enlaces con dos electrones como consecuencia del principio de exclusión de Pauli (dos consecuencia del principio de exclusión de Pauli (dos electrones deben tener los espines desapareados si electrones deben tener los espines desapareados si ocupan la misma región). Esta regla tiene muchas ocupan la misma región). Esta regla tiene muchas excepcionesexcepciones

1.1. El enlace iónico debe ser desfavorable (altas energías de El enlace iónico debe ser desfavorable (altas energías de ionización y afinidades electrónicas)ionización y afinidades electrónicas)

2.2. Los orbitales atómicos deben sobreponerse (estar en la Los orbitales atómicos deben sobreponerse (estar en la misma región espacial) La simetría de los orbitales es misma región espacial) La simetría de los orbitales es importanteimportante

3.3. Generalmente se forman enlaces con dos electrones como Generalmente se forman enlaces con dos electrones como consecuencia del principio de exclusión de Pauli (dos consecuencia del principio de exclusión de Pauli (dos electrones deben tener los espines desapareados si electrones deben tener los espines desapareados si ocupan la misma región). Esta regla tiene muchas ocupan la misma región). Esta regla tiene muchas excepcionesexcepciones

Distancia internuclea

r

Átomo de

hidrógeno

La energía total es la suma de la energía de atracción más la energía de

repulsión

Lewis y Langmuir desarrollaron una teoría de enlace con base en e- compartidos.

Plantearon reglas empíricas simples como la regla del octeto y las estructuras de Lewis

Modelo de LewisModelo de Lewis

HH 1s1s1

LiLi [He] 2s[He] 2s1

BeBe [He] 2s [He] 2s2

BB [He] 2s [He] 2s2 2p2p1

CC [He]2s [He]2s2 2p2p2

FF [He]2s [He]2s2 2p 2p5

NeNe [He]2s [He]2s2 2p2p6

El enlace se forma cuando los átomos se unen El enlace se forma cuando los átomos se unen compartiendo e- de la capa de valenciacompartiendo e- de la capa de valencia

H : H

FF FF

Modelo de LewisModelo de Lewis

Los electrones de valencia de cada átomo se Los electrones de valencia de cada átomo se representan por medio de puntos, cruces o representan por medio de puntos, cruces o círculos.círculos.

Cada par de electrones compartidos pueden Cada par de electrones compartidos pueden representarse con una línea y si hay dobles o representarse con una línea y si hay dobles o triples enlaces se representan con dos o tres triples enlaces se representan con dos o tres líneaslíneas

9 de 179 de 17

Los electrones se disponen en la estructura de Lewis por pares::

10 de 1710 de 17

Reglas del octetoReglas del octeto

Establece que al formarse un enlace Establece que al formarse un enlace químico los átomos adquieren, piérden o químico los átomos adquieren, piérden o comparten electones, de tal manera que la comparten electones, de tal manera que la cara más externa de valencia contenga 8 cara más externa de valencia contenga 8

electroneselectrones

Reglas del octetoReglas del octeto

Hay muchas excepciones ppues Hay muchas excepciones ppues hay compuestos con más de 8 hay compuestos con más de 8

electrones de valencia. electrones de valencia.

En este caso, se dice que la capa En este caso, se dice que la capa “d” de valencia se ha expandido “d” de valencia se ha expandido

(uso de orbitales d y f)(uso de orbitales d y f)

1.1. Para la mayoría de las moléculas hay un Para la mayoría de las moléculas hay un

máximo de 8 electrones de valenciamáximo de 8 electrones de valencia

2.2. Cuando un átomo tiene orbitales d, la Cuando un átomo tiene orbitales d, la

valencia se expande.valencia se expande.

3.3. Las repulsiones entre electrones deben ser Las repulsiones entre electrones deben ser

minimizadas.minimizadas.

4.4. La molécula debe alcanzar su mínimo de La molécula debe alcanzar su mínimo de

energía.energía.

Reglas del octetoReglas del octeto

Generalmente la distancia Generalmente la distancia diminuye y la energía aumenta diminuye y la energía aumenta (como valor absoluto) a medida (como valor absoluto) a medida

que aumenta el número de que aumenta el número de pares de electrones pares de electrones

compartidoscompartidos

13 de 1713 de 17

Ene

rgía

pot

enci

al

Distancia internuclear

Estructuras de LewisEstructuras de Lewis

1.- Suma algebráica del número de e1.- Suma algebráica del número de e-- de valencia de cada elementode valencia de cada elemento

Si la carga es (-) sumar electronesSi la carga es (-) sumar electrones

Si la carga es (+) restar electronesSi la carga es (+) restar electrones

CCOO332-2- (1*4)(1*4)CC + ( + (33*6)*6)OO + (2) + (2)cargacarga = 24 e = 24 e--

NN22OO ((22*5)*5)NN + (6*1) + (6*1)OO = 16 e = 16 e--

2.- 2.- Escriba los símbolos de los átomos, con sus electrones de valencia

3.- 3.- Coloque los pares de e- de modo Coloque los pares de e- de modo de completar el octetode completar el octeto

H x : Cl ::

.

H ClX.

..

..:

H O N O

O

Ordenamiento

H O N O

O

Fórmula de Lewis

N

O

O

OH

Geometría

HO N O

O HO N O

O

12 de 1712 de 17

Compuestos con número Compuestos con número impar de electrones impar de electrones

Estos compuestos formados con Estos compuestos formados con átomos que contribuyen con un número átomos que contribuyen con un número

impar de electrones de valencia no impar de electrones de valencia no obedecen la regla del octeto y son obedecen la regla del octeto y son

paramagnéticosparamagnéticos

Las estructuras se escriben formando tantos pares Las estructuras se escriben formando tantos pares de electrones como sea posible y se dejan los de electrones como sea posible y se dejan los

electrones extras sin enlazarelectrones extras sin enlazar

Compuestos con número Compuestos con número impar de electrones impar de electrones

11 de 1711 de 17

Resonancia

O O O=

O O O=

Hay sustancias que no se describen Hay sustancias que no se describen con el modelo de Lewis y se requiere con el modelo de Lewis y se requiere utilizar el concepto de resonanciautilizar el concepto de resonancia

Por ejemplo, el ozono OPor ejemplo, el ozono O33

ozono Oozono O33

Ninguna de las dos estructuras representa Ninguna de las dos estructuras representa correctamente la geometría de dicha molécula. correctamente la geometría de dicha molécula.

Cada una considera un enlace simple y uno doble, lo Cada una considera un enlace simple y uno doble, lo cual implica que hay una distancia de enlace menor cual implica que hay una distancia de enlace menor

que la del otro. que la del otro.

Sin embargo experimentalmente ambas distancias con Sin embargo experimentalmente ambas distancias con idénticas (128 pm). idénticas (128 pm).

Este valor es intermedio entre un enlace oxígeno-Este valor es intermedio entre un enlace oxígeno-oxígeno simple (148 pm) y uno doble (121 pm)oxígeno simple (148 pm) y uno doble (121 pm)

Resonancia

C

O

O O- -C

O

O O

-

-

C

O

O O-

-

A cada estructura se le llama estructura contribuyente o canónicas y tiene la misma posibilidad de existir

La energía se le llama energía de resonancia

Teoría de enlace valenciaTeoría de enlace valencia

Esta teoría deriva directamente del trabajo de Esta teoría deriva directamente del trabajo de Lewis. Heitler y London en 1927 propusieron un Lewis. Heitler y London en 1927 propusieron un tratamiento cuántico para la molécula de Htratamiento cuántico para la molécula de H22. .

Este desarrollo se conoce como Teoría del Enlace Este desarrollo se conoce como Teoría del Enlace Valencia. Pauling y Slater modificaron esta teoría Valencia. Pauling y Slater modificaron esta teoría lo cual llevó a obtener una imagen exacta del lo cual llevó a obtener una imagen exacta del aspecto geométrico de la molécula.aspecto geométrico de la molécula.

No es posible resolver la ecuación de No es posible resolver la ecuación de Schrödinger exactamente, por lo que se deben Schrödinger exactamente, por lo que se deben

hacer algunas aproximaciones para obtener hacer algunas aproximaciones para obtener las funciones de onda de los orbitales las funciones de onda de los orbitales

molecularesmoleculares

Teoría de enlace valenciaTeoría de enlace valencia

Se supone que 2 átomos de hidrógeno Se supone que 2 átomos de hidrógeno aislados, que pueden describirse con sus aislados, que pueden describirse con sus funciones de onda funciones de onda AA y y BB para orbitales 1s para orbitales 1s se unen y la función de onda de la molécula se unen y la función de onda de la molécula se puede describir como:se puede describir como:

= = A(1)A(1) B(2)B(2)

Donde A y B designa a los átomos y los Donde A y B designa a los átomos y los números a los electronesnúmeros a los electrones

Curva a Curva a

Los resultados mejoran si se considera que los electrones se pueden intercambiar (energía de intercambio):

cov = A(1) B(2) + A(2) B(1)

Curva b

Teoría de enlace valenciaTeoría de enlace valencia

Y mejora aun más, si se considera la Y mejora aun más, si se considera la posibilidad de una contribución iónica :posibilidad de una contribución iónica :

= = covcov + + H H++HH-- + + H H--HH++

Donde Donde es menor a 1 es menor a 1

H-HH-H HH++ + H + H-- HH-- + H + H++

Covalente Covalente iónico iónico

Curva “d”

CovalenteCovalente iónicoiónico

H2H2 = = A(1)A(1) * * B(2)B(2)A(2)A(2) * * B(1)B(1)A(1)A(1) * * A(2)A(2)B(1)B(1) * * B(2)B(2)

H2H2 = = covcov + + iónicaiónica

Energía = 388 kJ/molEnergía = 388 kJ/mol

Distancia = 74.9Distancia = 74.9

Curvas de energía teórica (a-d y f) para la molécula de H2 y

comparación con la curva experimental e.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

2

1

0

-1

-2

-3

-4

Energ

ía (eV)

Distancia internuclear en A

Curvas de energía teórica (a-d y f) para la molécula de H2 y

comparación con la curva experimental e.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

2

1

0

-1

-2

-3

-4

Energ

ía (eV)

Distancia internuclear en A

Sintetizando la teoría de Heitler y London Sintetizando la teoría de Heitler y London

Si se suponen 2 átomos de H, se pueden describir Si se suponen 2 átomos de H, se pueden describir con las funciones de onda con las funciones de onda A y A y BB

1.1. Cuando interaccionanCuando interaccionan

H2H2 = = A(1)A(1) * * B(2)B(2)

La energía de enlace de HLa energía de enlace de H22 calculada con la calculada con la función de onda anterior es de 24 kJ/mol (la función de onda anterior es de 24 kJ/mol (la energía real es de 458 kJ/mol) con una energía real es de 458 kJ/mol) con una distancia de 74 pm (ddistancia de 74 pm (drealreal = 90 pm) = 90 pm)

Para mejorar los resultados se Para mejorar los resultados se considera que los electrones se considera que los electrones se pueden intercambiar librementepueden intercambiar libremente

H2H2 = = A(1)A(1) * * B(2)B(2) + + A(2)A(2) * * B(1)B(1)

Con esta nueva función de onda la Con esta nueva función de onda la energía de enlace calculada es de energía de enlace calculada es de 303 kJ/mol, una mejora sustancial 303 kJ/mol, una mejora sustancial respecto al cálculo anterior.respecto al cálculo anterior.

Tipo de función de Tipo de función de ondaonda

Energía Energía eVeV

Distancia Distancia (pm)(pm)

Simple Simple 0.250.25 9090Considerando Considerando corrección Heitler -corrección Heitler -LondonLondon

3.143.14 86.986.9

Adición del efecto Adición del efecto pantallapantalla

3.783.78 74.374.3

Adición de las Adición de las contribuciones contribuciones iónicasiónicas

4.024.02 74.974.9

Valores Valores experimentalesexperimentales

4.7474.747 74. 174. 1

Linus Pauling y Slater formularon una Linus Pauling y Slater formularon una importante ampliación de la teoría de importante ampliación de la teoría de enlace valencia que permite predecir cuál enlace valencia que permite predecir cuál enlace sea el más fuerte y determinar la enlace sea el más fuerte y determinar la dirección de la unióndirección de la unión

Las suposiciones son:Las suposiciones son:1.1. El enlace más fuerte se forma entre los El enlace más fuerte se forma entre los

orbitales de dos átomos que se orbitales de dos átomos que se superponen en el mayor grado posible.superponen en el mayor grado posible.

2.2. La dirección del enlace que se forma será La dirección del enlace que se forma será aquella en la que los orbitales estén aquella en la que los orbitales estén concentradosconcentrados

Teoría de enlace valencia

Sintetizando la teoría de Heitler y London Sintetizando la teoría de Heitler y London

Si se suponen 2 átomos de H, se pueden describir con Si se suponen 2 átomos de H, se pueden describir con las funciones de onda las funciones de onda A y A y BB

1.1. Cuando interaccionanCuando interaccionan

H2H2 = = A(1)A(1) * * B(2)B(2)

La energía de enlace de HLa energía de enlace de H22 calculada con la función de calculada con la función de onda anterior es de 24 kJ/mol (la energía real es onda anterior es de 24 kJ/mol (la energía real es de 458 kJ/mol) con una distancia de 90 pm (dde 458 kJ/mol) con una distancia de 90 pm (drealreal = = 74 pm)74 pm)

Para tratar de corregir el error se introduce nuevas Para tratar de corregir el error se introduce nuevas funicones de onda en la que se considera que los funicones de onda en la que se considera que los electrones se pueden intercambiar librementeelectrones se pueden intercambiar libremente

H2H2 = = A(1)A(1) * * B(2)B(2) + + A(2)A(2) * * B(1)B(1)

Con esta nueva función de onda la energía de enlace Con esta nueva función de onda la energía de enlace calculada es de 303 kJ/mol, una mejora sustancial calculada es de 303 kJ/mol, una mejora sustancial respecto al cálculo anterior.respecto al cálculo anterior.

Si ahora se considera el carácter iónico, Si ahora se considera el carácter iónico, nuevamente se mejora el cálculo, obteniendo nuevamente se mejora el cálculo, obteniendo energías más proximas a las medidas energías más proximas a las medidas experimentalmente.experimentalmente.

H – HH – H HH++ H H-- HH-- H H++

CovalenteCovalente iónicoiónico

H2H2 = = A(1)A(1) * * B(2)B(2)A(2)A(2) * * B(1)B(1)A(1)A(1) * * A(2)A(2)B(1)B(1) * * B(2)B(2)

H2H2 = = covcov + + iónicaiónica

Energía = 388 kJ/molEnergía = 388 kJ/mol

Distancia = 74.9Distancia = 74.9

Linus Pauling y Slater formularon una Linus Pauling y Slater formularon una importante amplicación de la teoría de importante amplicación de la teoría de enlace valencia. Las suposiciones son:enlace valencia. Las suposiciones son:

1.1. El enlace más fuerte se formará entre El enlace más fuerte se formará entre los orbitales de dos átomos que se los orbitales de dos átomos que se superponen en el mayor grado posible.superponen en el mayor grado posible.

2.2. La dirección del enlace que se forma La dirección del enlace que se forma será aquella en la que los orbitales será aquella en la que los orbitales estén concentradosestén concentrados

Estas suposiciones permiten predecir cuál Estas suposiciones permiten predecir cuál enlace seá el más fuerte y determinar enlace seá el más fuerte y determinar la dirección de la uniónla dirección de la unión

El compartir electrones es la base de la teoría de El compartir electrones es la base de la teoría de enlace covalente. enlace covalente.

Sin embargo, no siempre la distribución de la Sin embargo, no siempre la distribución de la carga es uniforme, ya que en moléculas carga es uniforme, ya que en moléculas heteronucleares el elemento con mayor heteronucleares el elemento con mayor

electronegatividad atrae más a los electrones, electronegatividad atrae más a los electrones, creando cargas formales (Ander y Sonnessa creando cargas formales (Ander y Sonnessa

1965 p. 128)1965 p. 128)

H F

H F

Protón Ion Fluoruro

Fluoruro de hidrógeno

H F

d-d+

--

átomo de litio átomo de flúor

3 +

Ion Litio (Li+)

-

Ion Fluoruro(F-)

Fluoruro de litio

Li+ F

9 +

3 + 9 +

Covalente con carácter iónico

Iónico

Cargas formal

es

HibridaciónHibridación

Consiste en la combinación lineal de Consiste en la combinación lineal de orbitales atómicos puros.orbitales atómicos puros.

s + p = sp (2 orbitales) lineals + p = sp (2 orbitales) lineal

s + 2p = sps + 2p = sp22 (3 orbitales) trigonal (3 orbitales) trigonal

s + 3p = sps + 3p = sp33 (4 orbitales) tetraédrico (4 orbitales) tetraédrico

dspdsp22 = planar cuadrado = planar cuadrado

dspdsp33 = trigonal bipiramidal o piramidal = trigonal bipiramidal o piramidal cuadradocuadrado

dd22spsp33 = octaédrico = octaédrico

s

p

sp3

Hibridación sp3

=

4 de 174 de 17

FORMACIÒN DE ORBITALES HÌBRIDOS sp3 a partir de un orbital atòmico s y 3 p

s

p sp2En

erg

ía

Hibridación sp2

6 de 176 de 17

s

p

sp=

Hibridación sp

2s 2p

O

N OHO

O

N O HO

O

O O {

hibridación sp2

Trigonal planar

Ácido Nítrico

Cuando dos orbitales no son compatibles espacialmente; cuando las funciones de onda del electrón no pueden sumarse ni restarse, no se forma un enlace

Orbitales de no-enlace

Enlace sigma

No hay nodos

Enlace pi con un nodo en el eje de las x

Enlace sigma, y dos enlaces pi

14 de 1714 de 17

Formación del NF3

8 de 178 de 17

FORMACIÓN DEL TETRACIANO CINCATO

[Ni (CN)4] 2-

7 de 177 de 17

Cuatro orbitales equivalentes dirigidos hacia los vèrtices de un cuadrado

Los 8 electrones que donan los ligantes (cianuros) penetran en los orbitales del Ni (II) (zona sombreada)

El enlace se forma por la superposic iòn del orbital sp del c ianuro con el dsp2 del Ni (II)

La estructura resultante es cuadrado plana