Post on 27-Jan-2020
Bioenergética y Metabolismo !
2
5 CATEGORÍAS GENERALES DE REACCIONES EN LA CÉLULA
1. Reacciones que crean o rompen un enlace C–C 2. Re-arreglos internos, isomerización y eliminaciones 3. Reacciones con radicales libres 4. Transferencia de Grupos 5. Reacciones de Oxidación–Reducción
*Tipos de reacciones no son mutuamente exclusivos. Ejemplo: Isomerización que envuelve a un radical libre como intermediario
MECANISMOS GENERALES DE LA RUPTURA DE UN ENLACE
LOS NUCLEÓFILOS LE DAN ELECTRONES A LOS ELECTRÓFILOS
1. REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C ESTABILIZACIÓN DE CARBANIONES Y CARBOCATIONES POR GRUPOS CARBONILOS, IMINOS, METALES IÓNICOS Y ÁCIDOS
Nucleófilo Electrófilo
REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C ESTABILIZACIÓN DE CARBANIONES Y CARBOCATIONES POR GRUPO CARBONILO
REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C CARBOCATIONES (ELECTRÓFILOS) EN LA FORMACIÓN DE ENLACES EN LA BIOSÍNTESIS DE COLESTEROL
2. RE-ARREGLOS INTERNOS, ISOMERIZACIÓN Y ELIMINACIONES REDISTRIBUCIÓN DE ELECTRONES SIN CAMBIOS AL ESTADO DE OXIDACIÓN DE LA MOLÉCULA
RE-ARREGLOS INTERNOS, ISOMERIZACIÓN Y ELIMINACIONES REACCIÓN DE ELIMINACIÓN SIN CAMBIO AL ESTADO DE OXIDACIÓN
3. REACCIONES CON RADICALES LIBRES BIOSÍNTESIS DEL GRUPO HEMO: DECARBOXILACIÓN INICIADA POR UN RADICAL LIBRE
4. TRANSFERENCIA DE GRUPOS TRANSFERENCIA DE GRUPO ACÍLO (ACILACIÓN) , CARBOHIDRATO (GLICOSILACIÓN) Y FOSFATO (FOSFORILACIÓN)
TRANSFERENCIA DE GRUPO FOSFATO Y ATP
BASE QUÍMICA DEL CAMBIO EN ENERGÍA LIBRE ASOCIADO CON LA HIDRÓLISIS DE ATP ① ALIVIO DE REPULSIÓN DE CARGAS
② ESTABILIZACIÓN DE PRODUCTO POR RESONANCIA
HIDRÓLISIS DE FOSFOENOLPIRUVATO (PEP) PRODUCTOS DE HIDRÓLISIS ESTABILIZADOS RELATIVO A LOS REACTANTES
2 POSIBLES PRODUCTOS PRODUCTOS ESTABILIZADOS POR ISOMERIZACIÓN
HIDRÓLISIS DE 1,3-BIFOSFOGLICERATO FORMACIÓN DE ION ESTABILIZADO POR RESONANCIA FAVORECE LA FORMACIÓN DE PRODUCTOS
HIDRÓLISIS DE FOSFOCREATINA FORMACIÓN DE ION ESTABILIZADO POR RESONANCIA FAVORECE LA FORMACIÓN DE PRODUCTOS
HIDRÓLISIS DE ACETIL-COA TIOÉSTER: S REMPLAZA A O EN EL ENLACE ÉSTER
MENOR ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA EN LOS TIOÉSTER
ATP PROVEE ENERGÍA POR TRANSFERENCIA DE GRUPOS NO SIMPLEMENTE POR HIDRÓLISIS ① ENLACE DE GRUPO FOSFATO A ENZIMA O SUSTRATO AUMENTA CONTENIDO DE ENERGÍA LIBRE
② DESPLAZAMIENTO DE Pi, PPi O AMP
ALGUNOS PROCESOS SI REQUIEREN LA HIDRÓLISIS DIRECTA DE ATP HELICASA/NUCLEASA RECBCD: PROCESAMIENTO DE TERMINALES DE ADN EN E. coli
ENERGÍA LIBRE GENERADA POR HIDRÓLISIS PRODUCTOS DE REACCIÓN TIENEN MAYOR ENERGÍA LIBRE QUE REACTANTES
(NO ENERGÍA LIBERADA POR RUPTURA DE ENLACE)
ACOPLAMIENTO DE LA SÍNTESIS DE UN COMPUESTO FOSFORILADO CON LA HIDRÓLISIS DE OTRO COMPUESTO FOSFORILADO
TRANSFERENCIA DIRECTA DE DEL GRUPO FOSFATO
LOS 3 FOSFATOS DE ATP SON SUSCEPTIBLES A UN DESPLAZAMIENTO NUCLEOFÍLICO PRODUCTOS DIFERENTES
http://www.frfly.com/birds/images/firefly_4_jpg.jpg Photinus pyralis
ADENILILACIÓN DE LUCIFERINA NECESARIA PARA LA EMISIÓN DE LUZ EN PRESENCIA DE LUCIFERASA
ATP ES ENERGÉTICAMENTE EQUIVALENTE A GTP,UTP Y CTP (NTP) Y TODOS LOS dNTPS
REGULACIÓN DE NIVELES DE ATP EN LA CÉLULA SEGÚN LA DEMANDA
Nucleoside diphosphate kinase
Adenylate Kinase
Creatine Kinase
POLIFOSFATO INORGÁNICO COMO POTENCIAL DONANTE DE GRUPOS FOSFATOS RESERVA DE GRUPOS FOSFATOS PARA GENERAR ATP
Polyphosphate Kinase 1 PPK1
PPK2
5. REACCIONES DE REDUCCIÓN–OXIDACIÓN EL FLUJO DE ELECTRONES A RECIPIENTES MAS ELECTRONEGATIVOS PROVEE LA ENERGÍA MOLECULAR PARA HACER
TRABAJOS BIOLÓGICOS (“PROTON-MOTIVE FORCE”)
REACCIONES DE REDUCCIÓN–OXIDACIÓN DONANTE DE ELECTRONES = AGENTE REDUCTOR
RECIPIENTE DE ELECTRONES = AGENTE OXIDANTE
PAR CONJUGADO REDOX
LAS OXIDACIONES BIOLÓGICAS COMÚNMENTE ENVUELVEN DESHIDROGENACIÓN
NAD Y NADP: COENZIMAS QUE SIRVEN COMO PORTADORES DE ELECTRONES NICOTINAMIDA ADENINA DINUCLEÓTIDO (NAD) Y NICOTÍN ADENÍN-DINUCLEÓTIDO FOSFATO (NADP)
NAD Y NADP: ESPECIALIZACIÓN FUNCIONAL Y ESPACIAL DE CARGADORES DE ELECTRONES
OXIDACIONES–CATABOLISMO MATRIZ MITOCONDRIAL
MAYOR CONCENTRACIÓN
MAYOR CONCENTRACIÓN CITOSOL
REDUCCIONES–ANABOLISMO
ROSSMANN FOLD: MOTIF ESTRUCTURAL EN DESHIDROGENASAS QUE SE ENLAZAN A NAD ENLACE DÉBIL: COENZIMA SE DIFUNDE FÁCILMENTE DE LA ENZIMA
2(β–α–β–α–β)
RECICLAJE DE COENZIMAS EN REACCIONES ACOPLADAS NO HAY CAMBIO NETO EN [NAD+] + [NADH]
DEFICIENCIA EN LA DIETA DE NIACINA, EL PRECURSOR VITAMÍNICO DE NAD Y NADP CAUSA PELLAGRA PELLAGRA: LAS “3 D”: DERMATITIS, DIARREA Y DEMENCIA
NUCLEOTIDOS DE FLAVINA SE ENLAZAN FUERTEMENTE A FLAVOPROTEINAS ENLACE FUERTE = GRUPO PROSTÉTICO
FMN (FLAVÍN MONONUCLEOTIDO), FAD (FLAVÍN ADENÍN DINUCLEÓTIDO) DERIVADOS DE LA VITAMINA RIBOFLAVINA
VERSATILIDAD POR TRANSFERIR 1 Ó 2 e- LAS INVOLUCRA EN UNA GRAN DIVERSIDAD DE REACCIONES
NUCLEOTIDOS DE FLAVINA SE ENLAZAN FUERTEMENTE A FLAVOPROTEINAS FMN (FLAVÍN MONONUCLEOTIDO), FAD (FLAVÍN ADENÍN DINUCLEÓTIDO)
DERIVADOS DE LA VITAMINA RIBOFLAVINA
42