Post on 06-Mar-2016
description
Termodina`mica
Curs 2010/11
Marc Martnez Ferriz
Universitat Auto`noma de Barcelona
19 de gener de 2011
Index
1 Descripcio dels sistemes microsco`pics 5
1.1 Microstats i macrostats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Collectivitats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 Collectiu microcano`nic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Aplicacio al gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Principis de la termodina`mica 8
2.1 Equacions destat. Coeficients termodina`mics. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Treball . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Primer principi. Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4 Capacitats calorfiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 El gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6 Segon principi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.7 Equacions TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.8 Connexio termodina`mica Collectivitat microcano`nica . . . . . . . . . . . . 212.9 Tercer principi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Potencials termodina`mics 25
3.1 Equacio fonamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Forma dEuler de lenergia interna. Equacio de Gibbs-Duhem . . . . . . . . 25
3.2.1 Funcions homoge`nies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.2 Teorema dEuler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Potencials termodina`mics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 Relacions de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.5 Estabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.6 Teoria de fluctuacions dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4 Collectivitat cano`nica 32
2
4.1 Funcio de particio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.1.1 Connexio termodina`mica - Mec. Estadstica . . . . . . . . . . . . . . 34
4.1.2 Relacio cano`nic - microcano`nic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.3 Sistema ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 Teorema dequiparticio de lenergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 Sistemes qua`ntics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5 Transicions de fase 41
5.1 Diagrames P-V, P-T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.1 Calor latent (o entalpia) de la transicio de fase . . . . . . . . . . . . . 44
5.2 Equilibri vapor - fase condensada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3 Punt crtic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6 Gasos reals 47
6.1 Factor de compressibiltat. Desenvolupament del virial . . . . . . . . . . . . . 47
6.2 Potencial dinteraccio. Funcio de particio configuracional . . . . . . . . . . . 48
6.3 Equacio de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.3.1 Factor de compressibilitat crtic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4 Llei destats coresponents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.5 Liquefaccio de gasos. Expansio de Joule. Efecte Joule-Kelvin . . . . . . . . . 52
6.5.1 Expansio de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.6 Efecte Joule-Kelvin o Joule-Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
7 Collectivitat macrocano`nica o grancano`nica 547.1 Funcio de particio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7.1.1 Aplicacio al gas ideal monoato`mic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
8 Estadstiques qua`ntiques 57
8.1 Funcio de particio qua`ntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
8.2 Gasos ideals qua`ntics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3
8.2.1 Ca`lcul de g(E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608.3 Gasos ideals qua`ntics a baixes temperatures . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
8.3.1 Gas de fermions a T 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628.3.2 Gas de bossons a T 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8.4 El lmit cla`ssic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
9 Radiacio electromagne`tica i so`lids 65
9.1 Densitat denergia (u) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
9.2 Distribucio de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
9.3 Equacions destat de la radiacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
9.4 So`lid dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
1 Descripcio dels sistemes microsco`pics
1.1 Microstats i macrostats.
Podem estudiar un sistema macrosco`pica o microsco`picament. Fer el pas de magnituds
macrosco`piques (M,P, T ) a microsco`piques (N, . . .) es fa`cil, pero` no a linreves.
Microsco`picament tenim 1024 molle`cules, per tant es quasi impossible estudiar-ho. Per ferel pas de descripcions microsco`piques a macrosco`piques haurem de recorrer a lestadstica.
En el cas microsco`pic, necessitem cone`ixer lHamiltonia` H(~q, ~q). Es a dir, tenim 6N variables
per cada partcula 61024 variables! No es pot tractar amb tantes variables sense recorrer alestadstica. Quan unirem el sistema amb tantes variables mitjancant lestadstica, podrem
treballar amb una magnitud (funcio de particio) i treballar macrosco`picament (les mesures
macrosco`piques son la temperatura, la pressio, el volum, etc...). Lo`gicament, el nombre de
variables a estudiar macrosco`picament es redueix dra`sticament. Per descriure-ho podrem
fer-ho coneixent lenergia interna (U), el volum (V ) i el nombre de partcules (N).
Aquestes variables macrosco`piques estaran relacionades a traves duna relacio funcional:
lequacio destat, tal i com enuncia el principi zero de la termodina`mica.
Per exemple, per un gas ideal:
U =32NKT macrosco`pic
H =3Ni=1
p2i2m
microsco`pic
Hi ha dos tipus de variables termodina`miques (en lequilibri macrsco`pic):
Variables extensives: son aquelles en que la suma del valor de cada subsistema esel valor total del sistema. Es a dir
N =mi=1
Ni, V =mi=1
Vi, U =mi=1
Ui, . . .
Variables intensives: son aquelles que el valor de cada subsistema es el mateix queel del sistema. Es a dir
Ti = T i, Pi = P, . . .
Anem a definir que` es un microstat i un macrostat. Un microstat es cadascun dels estats
microsco`pics del sistema. Es util fer la descripcio en lespai de fases format per ~p i ~q. Si
coneixem el valor de ~p i ~q de tot el sistema, conec un microstat.
Aixo` es:
(~q, ~p, t) d~p d~q = 1, on d~pd~q =
3Ni=1
dpidqi (1.1)
5
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Per altra banda, un macrostat es lestat macrosco`pic dun siste-
ma compatible amb el nombre de microstats (amb unes variables
macrosco`piques determinades). Es a dir, per un macrostat deter-
minat, puc tenir molts microstats. La questio es, son tots igual
de probables? Existeix una funcio de densitat de probabilitat
(~q, ~p, t) per cada microstat. Lo`gicament, aquesta densitat de
probabilitat ha destar normalitzada.
Per saber el promig duna funcio A sobre una collectivitat, ho farem de la seguent manera:
< A >=
d~p d~qA(~q, ~p, t)(~q, ~p, t)
i les fluctuacions vindran donades per la desviacio esta`ndard< A >2 < A2 >. Els siste-
mes que estudiarem son sistemes ergo`dics. Un sistema ergo`dic es aquell en que` el promig
sobre la collectivitat i sobre el temps coincideixen, es a dir, < A >collect=< A >t.
1.2 Collectivitats
En lestudi microsco`pic tenim les variables {~p, ~q}, on cadascun dels vectors te 3N variables.Si coneixem totes les variables ~pi i ~qi, hi ha una densitat de probabilitat (~q, ~p). Hi ha
diversos estats microsco`pics que corresponen a un unic estat macrosco`pic, com ja hem dit.
Es a dir, tot i que microsco`picament sestan produnt canvis, lestat macrosco`pic no varia.
Aquesta idea es la de collectivitat . En aquest curs, nestudiarem tres tipus (tot i que nhiha mes):
Collectivitat microcano`nica: es un sistema que no esta` sotmes a fluctuacions, queesta` allat. O sigui que te fixades les variables macrosco`piques U , N i V .
Collectivitat cano`nica: en aquest cas ja haurem de parlar dun valor mig i de lesseves fluctuacions. El sistema esta` una temperatura fixada, aixo` es, en contacte amb
un reservori de calor. Les variables que el caracteritzen son T , N i V .
Collectivitat macrocano`nica: el sistema te fixades la temperatura i el potencialqumic . Esta` en contacte amb un reservori de calor i un de partcules. Les variables
caracterstiques seran T , i V .
1.3 Collectiu microcano`nic
Tenim un sistema completament allat. El seu estat macrosco`pic ve definit per: E,N i V .
En aquest cas, lenergia sera` nomes deguda a la seva pro`pia energia interna E = U . Per
6
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
tant, E = H(~p, ~q). Quina es la probabilitat que diferents estats microsco`pics corresponguin
a un unic estat macrosco`pic?
(~p, ~q) = 0 H 6= E(~p, ~q) = 1
(E,V,N) E H E + dE
}(~p, ~q) =
1
(E, V,N)(E H(~p, ~q))
on (E,V,N) nombre de microstats. Com que la densitat de probabilitat esta` normalit-zada, equacio (1.1), per definicio, tenim que (E, V,N) =
(E H(~p, ~q)) d~p d~q. Sigui:
(E, V,N)def=
EE0
(E , V,N) dE =
d~q d~p
EE0
,.E(E H(~p, ~q))
si E0 E E
= 1 si no,
= 0
Per tant:
(E,V,N) =
E0HE
dq dp Volum fa`sic (1.2)
(integral dels elements de volum de lespai de fases compre`s entre E0 i E)
Aleshores:
(E,V,N) =
((E,V,N)
E
)V,N
no de microstats (1.3)
1.4 Aplicacio al gas ideal
Tenim un gas ideal, allat, dN partcules. El seu hamiltonia` sera`:
H =1
2m
Ni=1
~pi2 =
1
2m
Ni=1
p2i 0
Lenergia mnima E0 del gas es dona quan tot esta` quiet E0 = 0.Per tant p21x + p
21y + p
21z + . . . + p
2Nx + p
2Ny + p
2Nz 2mE. Geome`tricament, correspon a
linterior duna hiperesfera de radi
2mE, 3N-dimensional. Aixo` es:
(E, V,N) =
dq1x
dq1y
dq1z
volum que pot recorrer la partcula 1
(3N). . .
dqNx
dqNy
dqNz
(3N). . .
dpNx
dpNy
dpNz
Aleshores, (E, V,N) = V Ndp1x
(3N). . .dpNz i per tant:
(E, V,N) = V NC2mE3N/2, on C es una constant
7
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
2 Principis de la termodina`mica
2.1 Equacions destat. Coeficients termodina`mics.
Equacio destat: relacio funcional entre les variables destat del sistema {P, T, V,N, . . .}(fluids).
(P, T, V,N) = 0
{empricament
meca`nica estadsitca
La termodina`mica ens garanteix que (P, T, V,N) = 0 (llei zero de la termodina`mica).A mes daquesta equacio destat, tambe ens diu que (U, T, V,N) = 0
A lequacio (P, T, V,N) = 0 se li diu equacio te`rmica destat.
A lequacio (U, T, V,N) = 0 se li diu equacio calo`rica destat.
Tot sistema es pot descriure a partir daquestes dues equacions.
Si enlloc de tenir un fluid tenim un sistema magne`tic, enlloc de P tindrem ~H i enlloc de V
tindrem ~M (T,H,M,N) i (U, T,M,N).En un sistema ela`stic P i V L.
Per un gas ideal, lequacio te`rmica destat es: PV = nRT o PV = NkBT . Aquesta
equacio no conte informacio sobre lenergia, el treball... Lequacio calo`rica destat pels gasos
ideals es: U = c NRT , on c es 3/2 per un gas monato`mic, etc. Es a dir, lequacio calo`ricadepe`n de lestructura interna degut als graus de llibertat del sistema, ja que aixo` afecatara`
directament al hamiltonia`.Per caracteritzar be un sistema, a banda de les dues equacions
destat, necessitem cone`ixer tambe els coeficients termodina`mics o funcions resposta.
Coeficients termodina`mics Tenen a veure amb les variacions relatives entre les va-riables destat. Per un fluid, les variables son P, V, T (N no licloem ja que podem reescriure
les expressions amb el volum especfic v = VN Pv = kBT ). Quines variacions relatives
podem tenir?
= 1v
(vT
)P
coef. de dilatacio te`rmic
kT = 1v(vP
)T
coef. de compressibilitat isote`rmic
= 1P
(PT
)v
coef. piezome`tric
Coeficients termodina`mics per un fluid
Es poden estudiar empricament o
amb lequacio te`rmica destat
Coneixent lequacio destat puc cone`ixer els coeficients termodina`mics, pero` sabent els coe-
ficients, puc cone`ixer lequacio destat? La resposta es s, integrant, pero` he de determinar
les constants dintegracio amb informacio adicional.
A mes a mes, els tres coeficients no son independents, Estan relacionats mitjancant el
8
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
teorema de reciprocitat: Si (P, v, T ) = 0, aleshores:(v
T
)P
(P
v
)T
(T
P
)v
= 1
Exemple: Sigui v = v(T, P ). Aleshores:
dv =
(v
T
)P
dT +
(v
P
)T
dP = vdT kTvdP dvv
= dT kTdP
i kT poden dependre de T, P. El coeficient no hi apareix a lexpressio, pero` utilitzant el
teorema de reciprocitat: (vT
)P
= v(Pv
)T
= 1vkT(
PT
)v
= 1P
= PkTon hem utilitzat que1: (
T
P
)v
=1(PT
)v
2.2 Treball
En meca`nica, W = ~F d~r (treball infinitessimal)2.En un fluid:
~A = An i F = |~F | = Pext A, i ~F = Pext ~A.
Per tant, W = ~F d~r = PextA nd~ldl
= PextAdl = PextdV{
W 0 compressio(dV 0)W 0 expansio(dV 0)
Llavors:
W =
V,cam
Pext dV (treball sobre un fluid)
Distingirem dues maneres de realitzar el treball:
Proces brusc: (irreversible) W brusc = Pextv
W rev > W brusc El treball es una funcio del proces1Es important notar que
(PT
)v6= (PT )N !!
2Quan posem W enlloc de dW es per que` no es una forma diferencial exacta.
9
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Proces quasiesta`tic: (apliquem un proces de compressio moltlentament)
El sistema passa de lestat inicial al final per una successio des-
tats dequilibri. La pressio que mesurarem del fluid en un proces
quasiesta`tic reversible sera`:
Pext = P (T, v) = W rev = P (T, v) dv (A`rea sota la corba P-V)
Aixo`, matema`ticament, es equivalent a dir que W es una diferencial inexacta, es a dir,W 6= 0. O sigui que si escrivim W = M(x, y)dx + N(x, y)dy (forma diferencial exacta)
tenim que:(My
)x6= (N
x
)y
Un sistema amb f graus de llibertat (f variables destat intensives, com T, P,H, ) te f-1
formes de realitzar treball:
W =
f1i=1
Xivar.int
dYivar.ext
Xi, Yi son variables conjugades. Per exemple, P V , H M (magnetisme), L(ela`stic), A, . . .
2.3 Primer principi. Energia interna
E = Ecin + Epot del sist. en general
(com un tot)
+U
Lenergia interna (U) dun sistema pot modificar-se si sobre aquest es fa un treball o be
via calor (aplicant calor).
Experie`ncia de JouleTenim un sistema allat (parets adiaba`tiques, no pot intercanviar ni materia ni energia) amb
Figura 1: Experie`ncia de Joule
10
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
un agitador al seu interior connectat a una massa que es deixara` caure una certa alcada h
(Fig. 1). En aquest cas, la difere`ncia entre lenergia interna final (estat B) i la inicial (estat
A) es:
U(B) U(A) = Mgh = W adAB > 0Ara repetim lexperiment pero` sense parets adiaba`tiques, es a dir, el sistema pot intercanviar
energia amb lexterior, partint del mateix estat inicial i arribant al mateix estat final. Al
poder intercanviar energia, lalcada que haura` de caure la massa sera` diferent (h 6= h):U(B) U(A) = Mgh = WAB > 0
Si Mgh > Mgh, es a dir, h > h en el segon proces hem hagut de comunicar menys enenergia per arribar al mateix estat final. Es a dir, el sistema ha guanyat energia dun altre
lloc. Aquesta energia prove de lexterior a traves de les parets. Per tant, ha rebut calor el
sistema (QAB > 0). Si h < h el sistema ha cedit calor a lexterior (QAB > 0).En ambdos casos el sistema ha intercanviat calor. Per tant, en els dos experiments:
U(B) U(A) = WAB +QAB = QIIAB = W adAB W IIAB = Mg(h h)Daqu en derivarem una llei de conservacio de lenergia en forma diferencial (dU = W+Q).
Primer principi
1. U funcio destat (energia interna) i sexpressa en funcio de dues funcions de proces, ique es conserva en sistemes allats (dU = 0).
UadAB = WadAB
U IIAB = QIIAB+W
IIAB = (W
adABW IIAB)+W IIAB = W adAB = UadAB
Per tant, vagi pel cam adiaba`tic o pel cam II , UAB es el mateix U es unafuncio destat.
2. W i Q son diferencials inexactes, es a dir, son funcions de proces, pero` les podem
convertir en diferencials exactes coneixent els factors integrants corresponents.
BA
W 6= W (B)W (A), mentre queBA
dU = U(B) U(A)
3. dU = Q+
f1i=1
XidYi formes de
realitzar treball
Per un fluid: dU = Q PdV
11
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
2.4 Capacitats calorfiques
Son magnituds pro`pies de la calorimetria, no de la termodina`mica. Mesuren la ine`rcia al
canvi de temperatura. Si la capacitat es baixa, quan li donem energia, el sistema te un
increment gran de temperatura i viceversa. Aquestes serviran per establir un pont entre la
calorimetria i la meca`nica estadstica.
Sigui un sistema amb variables conjugades Xint.
i Yext.
W = XdYEs poden definir 2 capacitats calorfiques per cada grau de llibertat:
CX =
(Q
dT
)X
; CY =
(Q
dT
)Y
Com que dU = Q+XdY , en un proces a Y constant (es a dir, dY = 0) comporta que:
CY =
(U
T
)Y
= mesurant CY puc obtenir variacions dU
U(T, Y ) 3 ens ho dona la meca`nica estadstica, pero` si no, podem mesurar-ho al laboratori.
Com que U = U(T, Y ) dU =(U
T
)Y
dT +
(U
Y
)T
dY
Q =(U
T
)Y
dT +
[(U
Y
)T
dY XdY]
(2.1)
Per tant:
CX =
calorimetria (Q
dT
)X
=
(U
T
)Y
CY
+
[(U
Y
)T
X](
Y
T
)X
CX CY =[(
U
Y
)T
X](
Y
T
)X
Per un fluid: (tambe serviria per camps magne`tics si X 7 ~H, Y 7 ~M o per daltresmolts sistemes)
X 7 P, Y 7 V ={CV =
(UT
)V
CP CV =[(
UV
)T
+ P] (
VT
)P
3Lexiste`ncia dU(T, Y ) i de X(T, Y ) ens ho garanteix la llei zero de la termodina`mica (apartat 2.1).
12
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
2.5 El gas ideal
En un gas ideal, des del punt de vista termodina`mic, lenergia interna nomes depe`n de la
temperatura U = U(T ) i PV = NRT . Lequacio calo`rica destat depe`n del tipus de gas
ideal, es a dir, si es monoato`mic4, o diato`mic, etc., o sigui que hem de tenir en compte la
seva estructura, mentre que lequacio te`rmica es la mateixa per tots ells.
El gas ideal es un comportament extrem de qualsevol gas, quan P i/o V . Des del puntde vista microsco`pic, per tant, es pot interpretar que les partcules no interactuen o si ho
fan es de manera molt de`bil.
Per un gas ideal, tenim que la relacio entre les capcaitats calorfiques es:
CP CV = P(V
T
)P
= PNR
P= NR (Relacio de Mayer)
A continuacio reexpressarem lexpressio (2.1) en certes condicions per un fluid:
En un proces iso`cor (no hi ha treball):
Q = CV dT = dU Q =CV dT (si CV = cte Q = CV T )
Si vull calcular Q en funcio de dT i dP o de dV i dP hem dassumir en primer lloc que
U(T, P ) o U(V, P ), segons ens convingui mes. Per exemple, si U = U(P, V ):
dU =
(U
P
)V
dP +
(U
V
)P
dV
Q =(U
P
)V
dP +
[(U
V
)P
+ P
]dV (2.2)
Si U = U(T, P ) dU = (UT
)PdT +
(UP
)TdP i com que V = V (T, P ) i agrupant termes
tenim que:
Q =
[(U
T
)P
+ P
(V
T
)P
]dT +
[(U
P
)T
+ P
(V
P
)T
]dP
Per un gas ideal, sabent que U CV T = CV PVNR treiem utilitzant lequacio (2.2) que:
Q =CV T
PdP +
CPT
VdV
En un proces adiaba`tic, Q = 0 0 = CV TPdP+ CPT
VdV . Per tant,
CVPdP+
CPVdV =
0. Si les capacitats calorfiques son constants:
0 =
CVP
dP +
CPV
dV = CV lnP + CP lnV + cte ln(PCV V CP ) = cte PVCPCV = cte
4per un gas ideal monoato`mic, U(T ) = 32NRT .
13
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Per tant:
PV = cte, on CPCV
not= (famlia dadiaba`tiques dun g.i. monoato`mic)5
Ma`quines te`rmiques Son dispositius que treballen entre dos sistemes o mes, rebenti/o cedint calor, i que realitzen un treball util. En distingim 4 tipus:
Motor te`rmic: Dispositiu per extreuren un treball util.
Figura 2: Motor te`rmic (T1 > T2).
El rendiment dun motor te`rmic, Fig. 2, es: = WutilEconsumida
, on Q1 = W +Q2 i per tant:
=Q1 Q2Q1
= 1 Q2Q1
Com que els reservoris no varien la seva temperatura, la ma`quina te un rendiment
illimitat. Si els dos reservoris arribessin a lequilibri (T1 = T2) la ma`quina deixaria defuncionar.
Refrigerador: Dispositiu per refredar, com el seu nom indica, Fig. 3. Per conservaciode lenergia: Q2 +W = Q1 = Q2W = Q2Q1Q2 Bomba de calor: Es ana`leg al refrigerador, pero` lobjectiu es augmentar la temperatura,
no refredar.
=Q1W
=Q1
Q1 Q2
Conversor: Transforma treball en calor6, Fig. 4.
2.6 Segon principi
Tenim dos sistemes a diferents temperatures i els posem en contacte i els allem. Amb el
temps el sistema evoluciona fins arribar a la mateixa temperatura dequilibri.
5Podem obtenir algunes relacions mes de les adiaba`tiques utilitzant lequacio te`rmica del gas ideal, com
per exemple TV 1 = cte.6Una ma`quina que funcioni al reves no pot tenir = 1, com es veura` amb el segon principi (2.6).
14
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Figura 3: Refrigerador / Bomba de calor (T1 > T2).
Figura 4: Conversor (T1 > T2).
Enunciat de Kelvin-Planck: No existeix transformacio cclica7 que converteixi ntegramentcalor en treball, es a dir, no existeix el motor te`rmic ideal.
Enunciat de Clausius: No existeix transformacio cclica que transporti calor dun cosfred a un cos calent sense consumir energia (treball).
Ma`quina de Carnot: ma`quina te`rmica que funciona amb un cicle de Carnot. Cicle de Carnot: Cicle format per 2 processos isote`rmics i 2 adiaba`tics.
El rendiment de la ma`quina de Carnot es = WQ1
= 1 Q2Q1
Teorema de Carnot:Entre tots els motors te`rmics que puguin treballar entre dos reservoris donats, la ma`quina
de Carnot es la que mes rendiment te.
Demostracio:
Sabem que Mnot= = W
Q1i MC
not= c =
WQC1
. Com que la ma`quina de Carnot es reversible
comporta que pot treballar en els dos sentits amb el mateix rendiment. El conjunt, com es
pot veure a la figura, no realitza treball. Per tant, degut a lenunciat de Classius del 2n
principi tenim que Q1 Qc1 = Q2 Qc2 > 0 i per tant, c = Q1Qc1 > 1 c > Corollari del teorema de Carnot: totes les ma`quines te`rmiques reversibles que funci-
onin entre dos focus donats tenen el mateix rendiment (el de la ma`quina de Carnot).
cR
=QR1Qc1
< 1 c < R
Aleshores, segons el teorema de Carnot tenim que: c = R = 1 Q2Q17Si no treballa cclicament s que podria transformar tota la calor en treball.
15
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Inicialment, U = U0A+U0B. A lestat final (equilibri) U = U
fA+U
fB.
Com que el sistema esta` allat, U0 = U fnot= U = cte Per tant,
podem dir que U fA = U0A Q i que U fB = U0B + Q, es a dir, es
compleix el primer principi (dU = 0 en sistemes allats), ja que
U0A + U0B = U
fA + U
fB.
Ara fem un altre experiment: amb els dos sistemes a la ma-
teixa temperatura, allats termodina`micament, observem com
evoluciona el sistema. Tornara` a lestat inicial? A priori,
segons el primer principi, seria possible, pero` sabem per ex-
perie`ncia que aixo` es impossible! Per tant, necessitem una
llei per indicar el sentit dels processos.
Figura 5: Cicle de Carnot (T1 > T2).
Figura 6: Ma`quina de Carnot (T1 > T2).
Figura 7: A lesquerra: ma`q. de Carnot + ma`q. normal. A la dreta: conjunt.
(T1 > T2).
Per tant, el rendiment duna ma`quina reversible no depen dels detalls de la ma`quina,
sino de les fonts te`rmiques. Es a dir, existira` una funcio universal f tal que:
Q2Q1
= f(T2, T1) =T2T1
ma`quina reversible
Anem a estudiar aquesta funcio:
16
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Figura 8: A lesquerra: ma`q. de Carnot + ma`q rev. A la dreta: conjunt. (T1 > T2).
Entre el reservori a T1 i el de Tm tenim queQ1Q3
= f(T1, Tm).
Entre el reservori a Tm i el de T2 tenim queQ3Q2
= f(Tm, T2). Daltra banda, pel conjunt
tenim que Q1Q2
= f(T1, T2). Aleshores:
Q1Q3
Q3Q2
=Q1Q2
= f(T1, Tm)f(Tm, T2) = f(T1, T2) f(T1, T2) = g(T1)g(T2)
=T1T2
Es a dir, ara T es una magnitud termodina`mica degut a la universalitat del resultat, ja que
es per qualsevol ma`quina reversible. Per tant, mesurant Q1 i Q2 tenim que:
TsistTcontrol
=Q1Q2 Tsist = Q1
Q2Tcontrol
Teorema de Clausius Q
T 0
Corollari del teorema de Clausius Si el proces es irreversible Qrev (el resultat delteorema es va`lid per un sentit (+Qrev) i per laltre (Qrev) Qrev 0 i Qrev 0 =
Qrev = 0
17
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Per tant, podem definir una funcio que en direm entropia que sera` una diferencial exacte8:
dS =Qrev
T
dS = 0 dS es diferencial exacte S es funcio destat
Que` passa per un Q en general (no reversible)? Per un proces entre els estats A i B podem
anar-hi per un cam reversible i un altre que no ho es. Per tant:
Q
T=
AB
Qrev
T+
BA
Q
T 0
BA
Q
T
AB
Qrev
T=
BA
Qrev
T=
BA
dS = S(B) S(A)
Es a dir, si el cam no es reversible, nomes tenim una cota superior:
BA
Q
T S(B) S(A)
En resum:
1. Existeix una funcio destat, S (entropia), que es aditiva (ja que Q ho es).
2. En tot sistema allat lentropia no pot decreixer, nomes pot augmentar (S 0). Aixo`ens marca la direccionalitat dels processos!
3. Si el sistema no esta` allat, sha de generalitzar. Suposem que el nostre sistema i el
medi amb el qual interactua formen el que en direm lunivers termodina`mic. Aleshores
es lentropia de lunivers la que no pot decreixer (SU = Ssist + Smedi)
4. Formulacio conjunta del 1r i 2n principi: El primer principi diu que dU = Q + W .
Puc determinar lenergia de dues formes:
dU rev = Qrev + W rev; dU irr = Qirr + W irr
Si el proces es reversible, W rev = PdV , 9 amb P = P (T, V,N). Aleshores:
dU = TdSPdV (Equacio de Gibbs)
Si hi ha intercanvi de partcules hem dafegir el terme +dN , on es el potencial
qumic.
8Es el mateix que dir que 1T es el factor integrant de Qrev (enunciat de Karatoi).
9Si hi ha mes tipus de treballs a part dels de compressio i/o expansio, els afegim aqu.
18
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
5. Utilitzant lequacio de Gibbs, trobem el rendiment de la ma`quina de Carnot (figura 6,
motor te`rmic):
Q1 = Q2 +W ; Su = SF1 + SF2 + SM 0
Pels focus, utilitzant lequacio de Gibbs:
dU = TdS
dSF1 =
dU
T1 SF1 =
U
T1= Q1
T1(perd calor)
Ana`logament,
SF2 =Q2T2
(rep energia)
Per tant:
Su = Q1T1
+Q2T2
+ SM =0
0 Q2T2 Q1T1
Si la ma`quina es reversible (agafem la igualtat daquesta ultima expressio i per tant,
el rendiment de la ma`quina es:
= 1 Q2Q1
= 1 T2T1
Si la ma`quina es irreversible, aleshores:
Q2 >T2T1Q1 = Q
min2
Es a dir, la segona llei ens imposa una cota inferior per a la dissipacio denergia de la
ma`quina. O sigui, no es pot fer que el calor cedit sigui tan petit com vulgui. Quin sera`
el treball mnim desaprofitat?
Wmax = Q1 Qmin2 Wmax = Q1(
1 T2T1
) Wdesaprof = Wmax W =
= Q1
(1 T2
T1
)Q1 +Q2 = Q2 T2
T1Q1 = T2
(Q2T2 Q1T1
)
Su
Aleshores:
Wdesaprof = T2Su
19
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
6. Anem a veure un exemple sobre com el segon principi indica la direccionalitat dels
processos (exemple a linici de lapartat 2.6).
Per simplificar, considerem que els cossos A i B son rgids, o
sigui que 6 W i que nomes hi ha interaccio te`rmica U(T ) =CT . Considerem que tampoc hi ha intercanvi de partcules. En
aquestes condicions, lequacio de Gibbs es dU = TdS. Pel proces
I (el que marca la fletxa) tenim que:
dSI =dU
T
SA =
dUAT
= CTfTA
dTT
= C lnTfTA
< 0
SB =
dUBT
= C lnTfTB
> 0
Per tant, SIu = SA + SB = C lnT 2f
TATB 0. Quant val Tf? Per conservacio de
lenergia (1a llei): U0 = Uf (lenergia total, dA i B junts). Per tant:
UA0 + UB0 = U
Bf + U
Bf CTA + CTB = 2CTf Tf =
TA + TB2
Llavors:
Su = C lnT 2fTATB
= C ln(TA + TB)
2
4TATB >1
0 Proces possible
En canvi, pel proces II (en contra de la fletxa): SIIu = C lnTATBT 2f
< 0 Proces impossible
2.7 Equacions TdS
Son equacions que ens permeten calcular Su. Es dedueixen directament de lequacio de
Gibbs. Es demostren totes amb el mateix procediment, nomes canviant de variables conju-
gades. Volem trobar expressions del tipus:
TdS = . . . dT + . . . dV dS = . . . dTT
+ . . .dV
T
Partint de lequacio de Gibbs (2.3) obtenim que: dS = dUT
+ PT
dV. Com que U = U(T, V )dU =
(UT
)VdT +
(UV
)TdV
dS =1
T
(U
T
)V
CV
dT +
[P
T+
1
T
(U
V
)T
]
=( SV )T
dV 10
10Aquestes realcions matema`tiques son de gran utilitat experimental, ja que ens permeten calcular(ST
)V
amb aparells que existeixen (no existeix un aparell que mesuri lentropia!).
20
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Com que trobarem que S = S(T, V ) dS = ( ST
)VdT +
(SV
)TdV .
Com que S = S(T, V ) es funcio destat, dS es una diferencial exacte, la qual cosa com-
porta que:
V
[(S
T
)V
]T
=
T
[(S
V
)T
]V
Per tant, calculant les derivades parcial segones tenim que:
1
T
2U
V T=
1
T
(P
T
)V
1T 2
(U
V
)T
+1
T
2U
TV
Com que U tambe es funcio destat, els termes amb derivades parcials segones sobre U
sanullen (ja que son iguals) i obtenim:(UV
)T
= T(PT
)VP
(S
V
)T
=
(P
T
)V
=
kT
Es a dir,
dS =CVTdT +
kTdV (per un fluid)
Com a conclusio daquest resultat, cal notar que per un sistema, lequacio te`rmica i la
calo`rica destat no son independents.
A partir daquest ca`cul podem deduir la relacio entre CV i CP , anomenada relacio de
Mayer:
CP CV =(V
T
)P
[(U
V
)T
+ P
](vist a lapartat 2.4)
i combinant-la amb la relacio que acabem de trobar,(U
V
)T
= T
(P
T
)V
P
tenim que:
CP CV =(V
T
)P
V
T
(P
T
)V
kT
=TV 2
kT(Relacio de Mayer per un fluid)
2.8 Connexio termodina`mica Collectivitat microcano`nica
Intentarem trobar a partir de la descripcio dels estats microsco`pics una descripcio de lestat
macrosco`pic. Estudiarem lequilibri te`rmic11 entre dos cossos. A cada cos li podem aplicar
lequacio de Gibbs (2.3). Al ser un cos rgid, dV = 0 i dN = 0.
11Si estudiem lequilibri meca`nic tindrem en compte dV , i per lequilibri material apareixeria dN .
21
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
En aquest cas dU = TdS dS = 1TdU . El cas general seria:
dS =1
TdU +
P
TdV
TdN
Tambe, en general S=S(U,V,N), per tant:
dS =
(S
U
)V,N
1/T
dU +
(S
V
)U,N
P/T
dV +
(S
N
)U,V
/T
dN
Tornant al nostre cas, on dV = dN = 0, calculem lentropia de lunivers termodina`mic
(format pels dos cossos, ja que estan allats de lexterior):
S = S1 + S2 dS = dS1 + dS2 =(S1U1
)V1,N1
dU1 +
(S2U2
)V2,N2
dU2
Segons el primer principi (dU = 0) tenim que dU = dU1 + dU2 = 0 dU1 = dU2.Aleshores:
dS =
(S1U1
)V1,N1
1/T1
(S2U2
)V2,N2
1/T2
dU1Sabem que S a lequilibri nomes pot augmentar i que a lequilibri, en una collectivitatmicrocano`nica, lenergia interna ja no es trnasmet del cos 1 al 2 o viceversa. Per tant:
dS = 0(S
U1
)eq
= 0,
(2S
U21
)eq
< 0
dS val zero a lequilibri perque` dU1 = dU2 = 0 ( 6 intercanvi denergia interna) i 1T1 1T2 = 0,ja que a lequilibri T1 = T2. Llavors:(2S
U21
)eq
=
U1
(1
T1
)V
= 1T 21
(T1U1
)V
= 1T 21CV
< 0 CV > 0 (cond. destabilitat)
Aixo` ens porta a veure que lenergia interna mnima necessa`ria es la que tenim a lequilibri.
Mes endavant ho veurem mes detalladament.
Des dun punt de vista microsco`pic (aplicarem la collectivitat microcano`nica al conjunt,calculant els seus microestats):
(E, V,N) = (E) = (E1, E2)
E = E1+E2 = ctt. Com que 1(E1) i 2(E2) (microstats de cada sistema) son independents,
podem aplicar el teorema de Bayes (destadsitca) i trobem que:
(E1, E2) = 1(E1) 2(E2)
22
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
(E1, E2) ha de ser ma`xima a lestat dequilibri, ja que es quan tenim mes probabilitats de
tenir un mocrostat compatible amb el sistema.
E1= 0 1
E12 + 1
2E2
E2E1=1
= 0 = 1E1
2 = 12E2
11
1E1
=1
2
2E2
= E1
(ln 1)V,N =
E2(ln 2)V,N
Si ho comparem amb(S1U1
)V1,N1
=(S2U2
)V2,N2
i tenim en compte que Ui = Ei, tenim
finalment que:
S = kB ln (U,V,N) (Formula de Boltzmann)
Ara ja tenim la relacio entre el mon microsco`pic () i el mon macrosco`pic (S(U, V,N)).12
Totes les propietats termodina`miques estan incloses en S(U, V,N) (1r nivell dinformacio).
Coneixent els microstats podem trobar les equacions destat:
dS =1
TdU +
P
TdV
TdN (equacio de Gibbs) (2.3)
Daltra banda:
dS =
(S
U
)V,N
dU +
(S
V
)U,N
dV +
(S
N
)U,V
dN
Identificant termes:
1
T=
(S
U
)V,N
= kB
( ln
U
)V,N
T (U, V,N) (eq. calo`rica)
P
T=
(S
V
)U,N
= kB
( ln
V
)U,N
P (T, V,N) (eq. te`rmica)
T=
(S
N
)U,V
= kB( ln
N
)U,V
(T, V,N) (eq. material destat)
Per calcular el nombre de microstats, partem del volum fa`sic:
(E, V,N) =
0HE
d~q d~p (E, V,N) =(
E
)V,N
Hi ha dos aspectes que fins ara hem obviat:
12Lobjectiu de tots aquests ca`lculs es que amb ells podem trobar les equacions destat (calo`rica i te`rmica)
que ens descriuen el sistema termodina`mic. Ana`logament, es com quan troba`vem les equacions de moviment
dun sistema meca`nic amb el Hamiltonia` a meca`nica analtica.
23
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
1. Correccio qua`ntica: Quin es el volum mes petit que puc determinar?
~q ~p hf/2
on f es el nombre de graus de llibertat.
Per un espai tridimensional amb N partcules, f = 6N (3N graus de llibertat per les
~p i 3N per les ~q). Per tant, en aquest cas dividirem el nombre de microstats per h3N .
En general, el nombre de microstats si tenim en compte els efectes qua`ntics queda com:
(E, V,N) =1
hf/2
0HE
d~q d~p
2. Indistingibilitat de les partcules: Si les partcules son ide`ntiques, a lhora de calcu-
lar el nombre de microstats aquest no es modifiquen quan canviem de posicio dues
partcules entre s, mentre que si podem distingir les partcules s que varia el nombre
de microstats. El conjunt de permutacions que es poden fer es N !. Haurem de tenir
aixo` quan calculem el volum fa`sic per eliminar els estats ide`ntics dividint per N !.
Per tant, si tenim en compte les dues correccions:
(E, V,N) =1
hf/2N !
0HE
d~q d~p
Aplicacio al gas ideal monoato`mic: Com trobar equacions destat.
Lhamiltonia` es H =Ni=1
~p2
2m. Per tant:
(E, V,N) =pi3N/2
h3N/2N !(3N2
)!(2mE)3N/2V N
=
E=
3N
2
pi3N/2
N !h3N/2(3N2
)!(2mE)
3N212mV N
Per tant, utilitzant la primera equacio de les que acabem de deduir a partir de la formula de
Boltzmann tenim que:
1
T=
kBln
(
U
)V,N
= = kBE
(3N
2 1) = kB
E
3N
2
Per tant,
U = E =3
2NkBT
Daltra banda, partint de la segona equacio tenim que:
P
T= kBN
V N1
V N= kB
N
V PV = NkBT
24
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
2.9 Tercer principi
Esta` relacionat amb el comportament dels sitemes a baixes temperatures, i aixo` te relacio
amb el comportament qua`ntic. Un model cla`ssic no complira` el 3r principi.
Postulat de Nerst
limT0
(S)T = 0 per arribar al zero absoult es necessari un nombre infinit detapes
Dit duna altre manera, no existeix un proces finit que porti un sistema a T = 0. Per tant,
T = 0 es inaccessible. A mes a mes, cV i cP 0 quan T 0 i tambe 0, mentre quekT 6 0 Postulat de Planck
limT0
S = 0 (no nomes S sino S!)
Com que S = kB ln , quan T 0 1, es a dir, nomes hi ha un unic microstat possiblequan T 0.
3 Potencials termodina`mics
3.1 Equacio fonamental
S(U, V,N) = kB ln (U, V,N) U = U(S, V,N) equacio fonamental (primer nivell dinformacio)Si coneixem lequacio fonamental, podem coneixer les propietats dun sistema. A par-
tir de U(S, V,N) podem deduir lequacio calo`rica i te`rmica destat derivant (U(T, V,N)
i P (T, V,N)) (segon nivell dinformacio). Daqu puc obtenir les propietats del sistema
(, kT , cV , cP ) tornant a derivar (tercer nivell dinformacio). Per tant, quan passem dun
nivell a un inferior perdo informacio, ja que al derivar les constants es perden.
3.2 Forma dEuler de lenergia interna. Equacio de Gibbs-Duhem
A partir de lequacio fonamental U(S, V,N) o el que es el mateix S(U, V,N) anem a transformar-
les per trobar altres representacions de les expressions dU que siguin mes fa`cils dobtenir
experimentalment.
25
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
3.2.1 Funcions homoge`nies
Sigui f(x1, . . . , xn) una funcio homoge`nia de grau n en totes les seves variables. Aleshores:
f(x1, . . . , xn) = nf(x1, . . . , xn)
Les variables extensives son funcions homoge`nies de grau 1 (per definicio).
Les variables intensives son funcions homoge`nies de grau 0.
Aixo` ens porta a que totes les equacions destat han de complir els criteris dhomogenetat.
Per exemple, per lequacio fonamental:
U(S, V, N) = U(S, V,N)
3.2.2 Teorema dEuler
Sigui f(x1, . . . , xs) una funcio en que k variables son extensives i s k intensives. Aleshoressi:
f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs) = nf(x1, . . . , xs) nf(x1, . . . , xs) =
ki=1
xi
(f
xi
)xj 6=i
13
Demostracio del teorema dEuler: Per una banda tenim que:
f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)
= nn1f(x1, . . . , xs)
Daltra banda, el diferencial de f es:
df =ki=1
f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)
(xi)d(xi) +
si=k+1
f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)
xi
Per tant,
f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)
=
1
ki=1
f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)
xi
(xi)
=xi
+si=1
f
xi
xi=0
Igualant aquest resultat amb el primer, i per = 1 tenim el resultat buscat.
Aplicacio del teorema dEuler:Sigui U = U(S, V,N), amb n = 1. Aleshores, aplicant el teorema dEuler tenim que:
U(S, V,N) =
(U
S
)V,N
S +
(U
V
)S,N
V +
(U
N
)S,V
N
13Quan posem(fxi
)xj 6=i
significa la derivada parcial respecte la variable xi amb la resta de variables
constants (xj 6=i = ctt).
26
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Amb lequacio de Gibbs:
dU = TdS PdV + dN (U
S
)V,N
= T,
(U
V
)S,N
= P,(U
N
)S,V
=
Per tant,
U(S, V,N) = TS PV + N (Formula dEuler de lenergia interna) (3.1)
Aleshores, si calculem dU a partir de la formula dEuler i la igualem al de leqaucio de Gibbs
(2.3):
dU = TdS + SdT PdV V dP + dN +Nd = dU = TdS PdV + dN
i per a que` la formula dEuler i la de Gibbs siguin compatibles es necessari que:
SdT V dP +Nd = 0 (eq. de Gibbs-Duhem)
3.3 Potencials termodina`mics
Ens interessa canviar la representacio de lequacio fonamental mitjancant la transformada
de Legendre segons ens interessi. Al trobar diferents representacions, trobarem diferents
potencials termodina`mics. La transformada de Legendre ens permet passar del Lagrangia` al
Hamiltonia` i a linreves. Quan fem H = xp L estem fent una transformada de L.
La transformada de Legendre: Tenim y(x), fem p = dy(x)dx x = x(p). Aleshores:
L [y(x)] not= y(p) = y(p) x(p) p
Propietat: la transformada de la transformada deixa la funcio y(x) tal i com estava la
principi, sense destruir cap tipus dinformacio:
L [L[y(x)]] = y(x)
En general, y pot dependre de mes variables i poden ser extensives i intensives. Per tant:
Lx1,...,xk [y(x1, . . . , xk, . . . , xs] = y(p1, . . . , pk, xk+1, . . . , xs)ki=1
xi(pi)
=piy
xi
Per exemple, ho farem amb LV [U(S, V,N)]. Passarem de la representacio de lenergiainterna a la representacio del volum.
LV [U(S, V,N)] = U V(U
V
)S,N
= U + PV
27
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Per tant, sigui Hdef= entalpia = transformada de Legendre del volum.
H = U + PV
Calculem el diferencial de lentalpia: dH = d(U + PV ) = dU + PdV + V dP . Per lequacio
de Gibbs tenim que dU = TdS PdV + dN . Per tant:
dH = TdS + V dP + dN
A mes a mes, com que H = H(S, P,N):
dH =
(H
S
)P,N
dS +
(H
P
)S,N
dP +
(H
N
)S,P
dN
Comparant termes dels diferencials de lentalpia:
T =
(H
S
)P,N
T (S, P,N); V =(H
P
)S,N
V (S, P,N)
=
(H
N
)S,P
(S, P,N)
Es a dir, podem obtenir lequacio fonamental en la representacio de lentalpia. Combinant
les dos primeres relacions podem eliminar S i obtenir lequacio te`rmica destat.
Tambe ens pot interessar obtenir LSU(S, V,N):
Fdef= LS[U(S, V,N)] = U S
(U
S
)V,N
= U TS (Energia lliure de Helmholtz)
Tornem a calcular el diferencial de F i aplicarem lequacio de Gibbs:
dF = dUTdSSdT = TdSPdV +dNTdSSdT = dF = SdTPdV +dN
Com que F = F (T, V,N), tenim que:
S = (F
T
)V,N
, P = (F
V
)T,N
eq. te`rmica destat
, =
(F
N
)T,V
Ara ho farem per dues variables extensives:
Gdef= LS,V [U(S, V,N)] = US
(U
S
)V,N
V(U
V
)S,V
= UST+PV (Energia lliure de Gibbs)
28
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Ana`logament, dG = dU SdT TdS + PdV V dP = SdT + V dP + dN . Com queG = G(T, P,N) tenim que:
S = (G
T
)P,N
, V =
(G
P
)T,N
eq.te`rmica
, =
(G
N
)T,P
(3.2)
Utilitzant la forma de lenergia interna dEuler (U = TS PV + N) trobem que:
G = N = GN
on es lenergia lliure de Gibbs molar (el potencial qumic).
Lultim potencial termodina`mic que representarem es:
def= LS,N [U(S, V,N)] = US
(U
S
)N,V
N(U
N
)S,V
= UTSN(
Potencial de Landau
o Gran-cano`nic
)
Utilitzant la fomra de lenergia dEuler un altre cop tenim que = PV.De la mateixa manera que hem procedit amb els altres potencials: d = dU TdS
SdT Nd dN = PdV SdT Nd14 i per tant:
P = (
V
)T,
, S = (
T
)V,
, N = (
)V,T
3.4 Relacions de Maxwell
Son relacions que sobtenen sabet que els potencials termodina`mics son funcions destat.
Agafem la forma diferencial de lenergia lliure de Gibbs (equacio 3.2) i apliquem el teorema
de Schwarz (derivades segones creuades iguals):
P
[(G
T
)P,N
]T,N
=
T
[(G
P
)T,N
]P,N
=
= (S
P
)T,N
=
(V
T
)P,N
15Relacio de Maxwell
Veient que per a cada potencial podem trobar tres relacions de Maxwell, com que tenim 5
potencials = 15 relacions de Maxwell (cada relacio de Maxwell es un experiment!)14Ho utilitzarem als gasos ideals qua`ntics.15Podem mesurar experimentalment
(SP
)T,N
, ja que(VT
)P,N
= V .
29
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
3.5 Estabilitat
Segons el 2n principi de la termodina`mica lentropia S nomes pot augmentar. A lequilibri te-
nim Smax, que es el mateix que dir que tenim energia mnima. Per tant, tots els potencials ter-
modina`mics tambe seran mnims. Partint daquest fet, estudiarem lestabilitat dun sistema.
Si pertorbem un sistema (apliquem una fluctuacio) en lestat dequilibri i aquest el recu-
pera equilibri estable. En canvi, si no el recupera equilibir inestable.Els criteris destabilitat que estudiarem seran per petites perturbacions.
Condicions destabilitat:(a partir dels potencials termodina`mics)
2Potencial
(Var. Ext.)2 0
2Potencial
(Var. Int.)2 0
Si les segones derivades son zero, haurem destudiar el signe de la derivada quarta (seran
estats metaestables).
Exemple: Energia lliure de Helmholtz (F )
(2F
V 2
)T,N
0 = [(
P
V
)T,N
]1=
1
V kT 0 = kT 0
(2F
T 2
)V,N
0 = (S
T
)V,N
= CvT 0 = CV 0(
2F
2
)T,V
0 =(
N
)T,V
0
Quan es viola la condicio destabilitat meca`nica (kT 0) vol dir que el lquid esta` canviantde fase. Si un gas no viola aquesta condicio, no pot canviar de fase. En canvi, la condicio
destabilitat te`rmica (CV 0) no es pot violar mai. No existeixx cap sistema que la violi.
3.6 Teoria de fluctuacions dEinstein
Ens servira` per trobar les variances de les fluctuacions. Partint de la formula de Boltzmann:
S(y) = kB ln (y), on y = {U, V,N}1616Notem que les tres son variables extensives.
30
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Estudiarem la fluctuacio entre y, y + dy. Fixem-nos en la probabilitat que y (y, y + dy).Sabem que P (y) (y) = e
S(y)kb . Llavors, quan estem a lequilibri:
y = yeq = Seq = Smax = S(yeq) = P (yeq) = Pmax = Pmax eSmaxkb
Aleshores,P (y)
Pmax= e
S(y)SmaxkB
Com que son petites fluctuacions podem expandir aquesta expressio en se`rie de Taylor al
voltant de y = yeq:
S(y) = S(yeq) =Smax
+
(S
y
)y=yeq
=0 (es un max)
(y yeq) + 12
(2S
y2
)y=yeq
=< y2 > < y >2 =yeq
= kB
2Sy21eq
Veiem que quan 7 0 ens apareix la delta de Dirac, ja que lim0
e(yyeq)2
22 = 0
Exemple: Tenim que U =< E >= Eeq; aleshores:
< (E)2 >= kB
2SE21eq
= kB
2SU21V,N
A partir de lequacio de Gibbs, sabem que
dS =dU
T+P
TdV +
TdN = S
U=
1
T=
(S
U
)V,N
=1
T=
=(2S
U2
)V,N
= 1T 2
(T
U
)V,N
=C1V
=1T 2CV
31
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Llavors, < (E)2 >= kBT2CV
Veiem que a < (E)2 > hi apareixen CV , kB. Si fessim < (V )2 > apareixeria kT . Els
coeficients termodina`mics sanomenen funcions resposta perque` et mostren (tindiquen) com
respon el sistema a una fluctuacio.
Fluctuacions relatives.< (E)2 >
< E >= T
kBCV< E >
N
N=
1N
Totes les fluctuacions respecte lequilibri depenen de 1N
. Per aixo`, com mes gran es el
nombre de partcules, menys fluctuacio implicada veurem, ja que:
N 7 = 1N =< (E)2 >
Aixo` es important perque` per estudiar un sistema, si hi ha alguna fluctuacio, depenent del
nombre de partcules N obtindrem uns resultats mes deterministes o menys.
4 Collectivitat cano`nica
4.1 Funcio de particio
Ens permetra` lligar la termodina`mica i la meca`nica estadstica. Plantejem la collectivitatcano`nica com un cam alternatiu per arribar a obtenir les equacions fonamentals dun sistema.
Arribarem a les mateixes equacions que amb la collectivitat microcano`nica, pero` dunamanera mes fa`cil (no ens caldra` calcular el nombre de microstats ): amb la funcio de
particio. Sera` aquesta funcio el lligam entre la meca`nica estadstica i la termodina`mica.
Sigui un conjunt allat format per 2 subsistemes.
Sistema 1: H1(~q1, ~p1), 6N1 g.llibertat, E1
Sistema 2: H2(~q2, ~p2), 6N2 g.llibertat, E2
Aleshores, la probabilitat que el sistema 1 i el 2 tinguin p i q donades es:
( ~q1, ~p1, ~q2, ~p2 6(N1+N2)variables
) =1
h3(N1+N2)(E)(E H) = 1
h3(N1+N2)(E)(E H1 H2)
Anem a calcular (~q1, ~p1) independentment de quin sigui el microstat del sistema 2:
(~q1, ~p1) =
d~q2 d~p2 (~q1, ~p1, ~q2, ~p2) = 1
h3(N1+N2)(E)
d~q2 d~p2 (E H1 H2)
32
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Com que:
2(E2) =1
h3N2
d~q2 d~p2 (E H2)
tenim que:
(~q1, ~p1) =1
h3N1(E)2(E H1)
Ara suposem que el sistema 1
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Per tant,
(~q, ~p) =eH
Zh3NN !Aleshores:
U =< E >=< H >=1
Zh3NN !
d~q d~p H(~q, ~p)eH(~q,~p) =
(eH)
=
=1
Zh3NN !
d~q d~peH =Zh3NN !
= 1Z(Z
)V,N
= ( lnZ
)V,N
Es a dir,
U(T,V,N) = ( lnZ
)V,N
Podem trobar lequacio calo`rica destat a partir de la funcio de particio (partint de la
collectivitat cano`nica). Tambe podem calcular les fluctuacions. Sabem que < (E)2 >= < E >2. Calculem < E2 >:
< E2 >=1
Zh3NN !
d~q d~p eH H2 =
2
2eH
=1
Z2
2=
= < (E)2 >= 1Z2
2 1Z2
(Z
)2V,N
=
( lnZ
)V,N
=U
= (U
)V,N
=
= UT
T
=
(U
T
)V,N
=CV
( 1kBT 2
)1=
= < (E)2 >= CV kBT 2
4.1.1 Connexio termodina`mica - Mec. Estadstica
F = U TS = dF = dU TdS SdT = PdV SdT + dN . Per tant:
U = F + TS = F T(F
T
)V,N
= T 2 T
(F
T
)=
6 T 2 1 6 kB 6 T 2( 6 kBF )
Per tant,
U =((F )
)V,N
i com que U = ( lnZ
)V,N
= F = kBT lnZA partir daqu, podem treure que P = (F
V
)T,N
= kBT( lnZV
)T,N
, etc..
34
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
4.1.2 Relacio cano`nic - microcano`nic
Com que Z = 1h3NN !
d~q d~peH i eH =
dEeE(E H) =
= Z = 1h3NN !
d~q d~p
dEeE(EH) = 1
h3NN !
dE eE
d~q d~p (EH)
Per tant:
Z =
0
dE eE(E) Transformada de Laplace del nombre de microstats
on (E) = 1h3NN !
d~q d~p (E H)
4.1.3 Sistema ideal
Si no hi ha interaccio entre partcules, aleshores H =Ni=1
Hi. Llavors, si les partcules son
distingibles Z = ZN1 i si son indistingibles Z = ZN
N !. Es a dir,
Z = 1h3N
d~q d~p e
iHi
Per exemple, sigui una gas ideal monoato`mic cla`ssic. El seu hamiltonia` es:
H =Ni=1
p2i2m
=Ni=1
Hi, onHi =p2
2m
Aleshores, la funcio de particio per una partcula es:
Z1 = 1h3
dx
dy
dz
=V
dpx
dpy
dpz e
2m
(p2x+p2y+p
2z) =
=V
h3
[dpxe
2m
p2x
] [dpye
2m
p2y
] [dpze
2m
p2z
]=V
h3
[dpe
2m
p2]3
Per tant17,
Z1 = V(
2mkbT
h
)3Per tant, suposant que les partcules son indistingibles:
Z = 1N !ZN1 =
V N
N !
[2pimkbT
h
]3N17Hem utilitzat que
+
dxeax2
=
pia .
35
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Si el gas no es monoato`mic, el que variara` es el hamiltonia`. Per partcules poliato`miques:
H = Ecin +Hrot +Hvibr + . . . La funcio de particio es podra` escriure com el producte de les
funcions per a cada tipus denergia: Z = Ztras Zrot Zvibr . . .Quin lmit de validesa te aquest resultat? Es a dir, quan els efectes qua`ntics son impor-
tants? Per determinar-ho, introduirem el concepte de longitud dona te`rmica:
Longitud dona te`rmica de De Broglie:
(T ) =h
2pimkbT
Podem utilitzar una estadstica cla`ssica (o de Maxwell - Boltzmann) si la dista`ncia entre
partcules l >> (T ). Per estimar el valor de l ho farem sabent que V Nl3 = l ( VN
)3.
Com es pot veure, els efectes qua`ntics dependran de la temperatura. Per a T = (T ) El gas ideal cla`ssic no verifica el 3r principi, pero` no passa res, ja que es cla`ssic i no es
comporta be a baixes temperatures. En canvi, si un model qua`ntic no el verifica s que ens
hem de preocupar.
4.2 Teorema dequiparticio de lenergia
Si ~x = {~q, ~p} not= {x1, . . . , x6N}, aleshores:
< xiH
xj>= kBT ij
Demostracio:
< xiH
xj>=
d~xxi
H
xj
eH
Z (q,p)
=1
Z
d~xxiH
xjeH
(eH )xj
=eH Hxj
=
1Z
d~xxi
(eH)xj
= 1Z
dx1 . . . dxi . . . dxj . . . dx6N xi(e
H)xj
Ens interessa saber calculardxjxi
(eH)xj
per parts:
u = xi du = dxi = xjxi dxj = ijdxjdv = dxj
x j
(eH) v = eH}
=
dxjxi(eH)xj
= xieH
eHij dxj
Com que xieH 7 0 ja que 0 H(x) < +. Per tant:
< xiH
xj>=
1
Z
dx1 . . . dx6NeH
=Z
ij =ij
= ijkBT
Conseque`ncies del teorema dequiparticio:
36
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
1. < Ec >=12NfkBT
Com que H =i
qipi L = H=Ec+V
+ L=EcV
= 2Ec =i
qipi.
A mes a mes, qi =Hpi
= 2Ec =i
piHpi
. Per tant:
< Ec >=1
2
i
< piH
pi>=
1
2
i
kBT =1
2NfkBT
on Nf no de graus de llibertatExemple: per un gas ideal (Nf = 3) tenim que H = Ec =
i
p2i2m
=
< Ec >=< H >= U =3
2NkBT
Exemple: so`lid cristall (3 dimensions, N a`toms)
H1 =p2i2m
+k
2~q21 =
1
2m(p2x + p
2y + p
2z) +
k
2(x2 + y2 + z2)
Per tant,
U = NU1 = N < H >=N
2m(< p2x > + < p
2y > + < p
2z >)+
Nk
2(< x2 > + < y2 > + < z2 >)
< pxH
px>=< p2x
1
m>= kBT = < p2x >= mkBT =< p2y >=< p2z >
< xH
x>=< kx2 >= kBT = < x2 >= kB
kT =< y2 >=< z2 >
Substituint:
U =N
2m3mkbT +
N
23kBT = 3NkBT
Lmits del teorema dequiparticio. Els sistemes han de ser ergo`dics i sistemes cla`ssics(energia distribuida de forma contnua). Per saber si un sistema es o no qua`ntic, pel
que fa a lenergia, mesurem E de 2 microstats. Si EkBT
=1
2
i
< piH
pi>=
1
2
i
< qiH
qi>= 1
2
i
< qipi >= 12
i
< qiFi >
on hem utilitzat que Hqi
= pi. Per tant:
< Ec >= 12
i
< qiFi >=1
2NfkBT
37
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Per un gas ideal: 3D, N partcules
Nf = 3N = 3NkBT = 12
i
< qiFi > =3a llei Newton
P
~q d~S = P
V
~q dV = 3PV
Per tant, obtenim PV = NkBT , que es lequacio te`rmica destat.
4.3 Sistemes qua`ntics
Z = (E) eEdESiguin s lestat qua`ntic o microstat, Es lenergia del microstat i (Es) la proba-
bilitat que el sistema estigui en un microstat denergia Es. Aleshores:
Z =Es
g(Es)eEs (Funcio de particio qua`ntica sobre lenergia)
on g(Es) degeneracio de lenergia. Si la volem sobre els nivells energe`tics:
Z =s
eEs (Funcio de particio qua`ntica)
La probabilitat que un microstat estigui en un nivell denergia Es es:
(Es) =g(Es)e
EsEs
g(Es)eEs=
eEss
eEs=eEs
Z = eEs = Z(Es)
Anem a calcular lentropia dun sistema qua`ntic:
Com que F = U TS = S = 1T
(U F )
U =< E >=s
(Es)Es
F = kBT lnZ
= S = 1T s
(Es)Es + kB lnZ
Com que
eEs = Z(Es) = Es = lnZ + ln (Es) = Es = kBT lnZ kBT ln (Es)
Per tant:
S =1
6 TEs
(Es) [kB 6 T lnZ kB 6 T ln (Es)] + kB lnZ =
38
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
= kB lnZs
(Es) =1
kBs
(Es) ln (Es) + kB lnZ =
S = kBs
(Es) ln (Es) Entropia de Gibbs o de Shannon
Exemple: Sistema de dues partcules i dos nivells energe`tics.
Podem tractar les partcules de dues maneres:
a) Estadstica cla`ssica o de Maxwell-Boltzmann (M-B), on les partcules son distingibles.
b) Qua`nticament. Podem tenir dos casos: Bossons (indistingibles, es poden collocar mesduna partcula en un mateix nivell denergia) o fermions (indistingibles, pero` obeeixen el
principi dexclusio de Pauli).
a)
Per tant, sumant sobre microstats obtenim que:
ZMB =4s=0
eEs = 1 + eE + eE + e2E = 1 + 2eE + e2E = (1 + eE)2
Si fem el mateix pero` sumant sobre nivells energe`tics:
ZMB =
Es={0,E,2E}g(Es)e
Es = 1 + 2eE + e2E = (1 + eE)2
on g(Es) =
1 Es = 0
2 Es = E1 Es = 2E
Daltra banda, cla`ssicament sabem que ZMB = Z21 . Com
que una partcula te dos possibles microstats =
Z1 =1s=0
eEs = 1 + eE = ZMB = (1 + eE)2
39
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
.
b) Hi ha 3 microstats (A i B son indistingibles!):
ZB = 1 + eE + e2E
c) Hi ha 1 microstat, ja que no pot haver-hi dues partcules al mateix nivell energe`tic:
ZF = eE
40
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
5 Transicions de fase
5.1 Diagrames P-V, P-T
Quan parla`vem de condicions destabilitat ens va apare`ixer el terme transicio de fase. Quan
un sistema viola les condicions destabilitat es torna heterogeni (es a dir, hi ha parts amb
una densitat i altres parts amb una altra). Quan la llum infereix sobre ell, canvia daspecte
(de fase). Per exemple, quan laigua es congela agafa un color blanquinos durant el canvi.
Si representem isotermesal pla P-V veurem quan hi ha transicio de fase.
Per un gas ideal,(PV
)T< 0 sempre, es a dir, les isotermes son mono`tones decreixents.
Com que kB = 1V(VP
)T> 0 = les isotermes son compatibles amb el gas ideal i a mes a
mes no tenen transicio de fase.
Per un gas real, a T tenim el mateix que per un gas ideal. Pero` arriba un moment enque la isoterma te un punt dinflexio. Sanomena isoterma crtica. La temperatura a la que
succeeix aixo` se li diu temperatura crtica Tc. Veiem que a T < Tc el gas te una transicio de
fase, ja que el pendent de la corba es positiu i aixo` comporta que kT < 0.
Un sistema que tingui transicio de fase ha de tenir una temperatura crtica, sino, no hi
ha transicio de fase. A mes, a la transicio de fase P augmenta amb el volum = kT < 0.Anem a ampliar el dibuix:18
18Cal dir que hi ha diversos models per descriure un gas real (el de Van der Waals, etc.) on tenen en
compte les interaccions entre molle`cules.
41
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Estudiem les gra`fiques per trams:
- CE: viola la condicio destabilitat (kT < 0), per tant tenim estats inestables i enlloc de
dibuixar una lnia hem de posar punts.
Mirant el diagram P , els estats que fan GA son estables i els CE inestables (per aixo`els dibuixem amb punts).
-BC o EF: son estats que compleixen kT > 0 pero` son metastables. Al tenir kT > 0, els
podem observar.
A lestat F apareixera` la primera gota, ja que ara el gas (vapor) es refreda (expulsa calor)
i es comenca a convertir en lquid.
- BF: segment conodal, on hi ha la coexiste`ncia de lquid i vapor. Si fem lexperiment de
forma molt fina, tenim:
- BC: lquid sobreescalfat, sobserva en una expansio, ja que sha danar des de B a C per
lisoterma.
Analitzant BF a laltre diagrama, quan coexisteixen lquid i vapor tenim tambe equilibri
material, ja que ml +mv = ctt al llarg de tot el proces.
Un altre diagrama molt util es P-T.
Ara seria interessan obtenir P = P (T ) per aix aconseguir molta informacio. En general,
42
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Figura 9: Completacio del diagrama P-T.
pero`, nomes podrem obtenir P (T )T
entre les fases , :{() = () (i)
d() = d() (ii)
Evidenetment, si coneixem (T, P ) per cada fase, aleshores, calculant el diferencial de
lenergia lliure de Gibbs (G):
dG = d(U TS + PV ) = dU TdS SdT + PdV + V dP = 19dN SdT + V dPA mes a mes, com que G = N = dG = dN +Nd. Per tant:
Nd = SdT + V dP = d() = s()dT + v()dP (iii)
Aleshores, utilitzant (iii) a (ii) tenim que: s()dT +v()dP = s()dT +v()dP . AllantPT
obtenim:
(P
T
)C.C
=s() s()v() v() Equacio de Clapeyron
on C.C. corba de coexiste`ncia.19introdunt lequacio de Gibbs
43
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
5.1.1 Calor latent (o entalpia) de la transicio de fase
l = T (s() s())
Quan passem duna fase menys condensada a una mes condensada el sistema allibera
energia, ja que trenca les forces intermolleculars.Tindrem: s = s() + stransicio
s() s() lT
+s()
Aleshores, amb aquesta definicio introduida podem reescriure lequacio de Clapeyron (per
l i v constants):
(P
T
)C.C
=s() s()v() v() =
l
Tv
Cal recordar que aquesta equacio ens dona el pendent de les corbes del diagrama P-T.
Si integrem aixo` obtenim:
P (T ) = P0 +l
vlnT
T0
El diagrama de fases de moltes substa`ncies sha trobat experimentalment i, en molts
casos, shan trobat pendents positius. Per exemple, pel canvi de fase de so`lid a vapor:
P
T=s(v) s(s)v(v) v(s) =
s(v) s(s)1(v) 1
(s)
= (v)(s)
>0 s(v) s(s)(s) (v)
>0
> 0
Si canviem el so`lid per lquid, veiem que(PT
)C.C
> 0 tambe. Pero` que` passa amb una
transicio de fase de lquid a so`lid? s(l) s(s) > 0, pero` (s) (l) depe`n de la substancia. Perexemple, per laigua es < 0 = (P
T
)C.C
< 0
5.2 Equilibri vapor - fase condensada
Recordem que PT
= lT (v(v)v(c)) . Si utilitzem les seguents hipo`tesis:
1. l constant20
20Si l = l(T ), alhora dintegrar no la podrem treure de la integral, pero` no te mes misteri. Ara be, si depe`n
daltres para`metres, la cosa es pot complicar.
44
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
2. v(v) >> v(c)
3. la fase vapor es comporta com un gas ideal (Pv(v) = RT )
tenim que:P
T=
l
T (v(v) v(c) 'l
T v(v))=
Pl
T 2R=
=P
P0
dP
P=
l
R
TT0
dT
T 2= ln P
P0=
l
R
[ 1T
]TT0
=
P(T) = P0e1R
( 1T0 1T
)
Daltra banda, si trobem empricament una relacio del tipus lnP = A BT, A,B R,
veiem que les hipo`tesis son prou bones ja que hem obtingut una relacio com la que hem
trobat teo`ricament.
5.3 Punt crtic
Recordem les isotermes del diagrama P-V.
Tenim que P0 = P (T, V ), pero` en particular tenim tambe que P0 = P (T, V + V ).
Desenvolupant aquesta expressio en se`rie de Taylor al voltant de V :
P0 = P (T, V ) +
(P
V
)T
V + [(V )2
]Com que P0 = P (T, V ) tenim que 0 =
(PV
)T
V + [(V )2] = (PV
)T
+ [V ] = 0.
Si T 7 Tc = V 7 0 =(P
V
)T=Tc
= 0 (cond. al punt crtic)
El punt crtic es un estat dequilibri estable. Anem a establir les condicions destabilitat:
F = U TS dF = dU TdS SdT = PdV SdT + dN
45
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
La condicio destabilitat, recordem, era que(2FV 2
)T,N
> 0. Com que(FV
)T,N
= P =(2FV 2
)T,N
= (PV
)T,N
, pero` com acabem de veure, al punt crtic val exactament zero.
Per tant, per assegurar lestabilitat haurem de mirar en les derivades dordre superior. Per
assegurar que sigui un mnim haurem dimposar que:(3F
V 3
)T,N
= 0 i
(4F
V 4
)T,N
> 0 =(3P
V 3
)T=Tc
< 0
Es a dir, en un punt crtic sha de complir que:
(P
V
)T=Tc
= 0;
(2P
V2
)T=Tc
= 0;
(3P
V3
)T=Tc
< 0
Amb les dos equacions que tenim al punt crtic podem determinar vc i Tc (i per tant Pc
tambe).
Exemple: Gas de van der Waals.Lequacio del model de van der Waals es P = RT
vb av2 . Per tant:(P
V
)T
=RT
(v b)2 +2a
v3= 0 = RT
(v b)2 =2a
v3(2P
V 2
)T
=2RT
(v b)3 6a
v4= 0 = RT
(v b)3 =3a
v4
Dividint la primera igualtat per la segona tenim que v b = 2v3
=
vc = 3b = Tc = 8a27Rb
= Pc = a27b2
Ara ens interessa veure com es comporten les magnituds termodina`miques al punt crtic:
v = v(s) v(l) 7 0 s = s(s) s(l) 7 0 = l = Ts 7 0
Les funcions resposta, en canvi, creixent desorbita`dament:
kT = 1v(VP
)T7
7 , cpicv 7
Com sinterpreta aixo` des del punt de vista estadstic? Doncs que les fluctuacions es
disparen, ja que son proporcionals a les funcions resposta.21 Es a dir, les fluctuacions di-
vergeixen, i ho fan com a funcions del tipus |T Tc|. Pel cas del gas de van der Waals,lexponent crtic ve donat per: kT =
4b3R|T Tc|1.
21Recordem que les fluctuacions varien com kBCvT2.
46
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
6 Gasos reals
6.1 Factor de compressibiltat. Desenvolupament del virial
En aquest punt comencarem a estudiar gasos que experimenten interaccions molleculars. Elprimer para`metre que definirem es el factor de compressibilitat (z):
z =v
vid
on vid es el volum que tindria el gas en les mateixes condicions si es comportes com un
gas ideal.
Per tant, z 1 contra mes ideal es el gas. A mes a mes, com que vid = RTP
=
z =vP
RT
En el lmit de baixes pressions (o grans volums) tots els gasos tendeixen a comportar-se
com a gasos ideals.
Per trobar equacions destat de gasos reals comencarem estudiant el desenvolupament
del virial. Es una manera dobtenir equacions destat senzilles i va`lides per un bon rang de
gasos. El que es preten es expressar z com a se`rie de pote`ncies de 1v
o de P :
z =vP
RT= 1 +B2(T )
1
v+B3(T )
1
v2+ . . .
z = 1 + B2(T )P + B3(T ) + . . .
Lequacio destat dun sistema es unica una relacio entre els coeficients Bi(T ) iBi(T ). Per trobar-la, allem P de la primera equacio:
P =RT
v+RTB2v2
+RTB3v3
+ . . .
i ho substituirem a la segona equacio:
z =Pv
RT= 1 + B2
[RT
v+RTB2v2
+ . . .
]+ B3
[RT
v+RTB2v2
+ . . .
]2=
= 1 + B2RT1
v+ (RTB2B2 +R
2T 2B3)1
v2+ . . .
Per tant, igualant els coeficients digual exponent de v tenim que:
B2(T ) = B2(T )RT ; B3(T ) = R2T 2(B22 + B3)
47
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Es evident que quants mes termes tinguem del desenvolupament del virial mes precisio
tindrem. No obstant, moltes vegades tallant la se`rie al primer terme (B2(T )) ja tenim una
descripcio prou acurada del gas. Ara be, quin es el significat fsic del coeficient B2 del
desenvolupament del virial? Aquest coeficient conte tota la informacio que correspon a la
interaccio mollecular, al tamany de les partcules, la dista`ncia entre elles, etc. (tot el quesepara el comportament real de lideal)
El nostre objectiu sera` intentar determinar el coeficient B2(T ). De manera experimental
podem trobar-lo fent:
z 1 = B2 1v
+B31
v2= v(z 1) = B2 +B3 1
v
Per tant, si representem v(z 1) en funcio de 1/v obtindrem B2 on talli leix de lesordenades i B3 amb el pendent de la recta.
En general, si representem B2(T ) sobte:
La temperatura TB a la que el coeficient sanulla es coneix com temperatura de Boyle.
B2 < 0 = P < P id = vvid
=Pv
RT=
P
RT/v =P id
=P
P id= v < vid
Per tant, si B2 < 0 = el potencial dinteraccio mollecular es atractiu, mentre quesi B2 > 0 = el potencial es repulsiu. Quan B2 = 0 el gas es comporta com un gasideal.
6.2 Potencial dinteraccio. Funcio de particio configuracional
Seguim amb lobjectiu de trobar B2(T ) de forma analtica. Lhamiltonia` en aquest cas es:
H =Ni=1
p2i2m
+ (~r1, . . . , ~rn)
Per tant, Ztot ja no sera` ZN1 . Ara tenim que:
Z = 1h3N/2N !
d~p1 . . . d~pN d~r1 . . . d~rNe
H =
=1
h3N/2N !
d~p1 . . . d~pN e
i
p2i2m
=Zid/V N
d~r1 . . . d~rNe(~r1,...,~rn)
def= Zu
48
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Per tant, podem escriure Z en termes de la funcio de particio pel gas ideal:
Z = ZidV N Zu, on Zu =
dr1 . . . drNe
(r1,...,rn)
A Zu en direm funcio de particio configuracional. Per calcular-la, anem a calcular primerel valor mig del potencial:
< >=
d~p1 . . . d~pN
d~r1 . . . d~rN (~r1, . . . , ~rN) e
i
p2i2me
Zh3NN ! =(~p,~r)
=
=1
Zh3NN !
d~p1 . . . d~pNe
i
p2i2m
=1/Zu
d~r1 . . . d~rNe
=
(e)
=
= < >= 1ZuZu
=
(lnZu) = lnZu =
0
< > d + C
Com que: lim0Zu = V N = C = lnV N . Per tant:
ln
( ZuVN
)=
0
< > d
Si suposem que les interaccions intermolleculars son bina`ries, es a dir, que el gas es pocdens, aleshores podem escriure el potencial dinteraccio en funcio del potencial dun parell
de partcules com < >=N(N 1)
2 parelles de
partcules quepodem combinar
< 1 >' N22 < 1 >. Per tant:
< 1 >=
(lnZ(1)u )
on Z(1)u es la funcio de particio configuracional dun parell de molle`cules (la i i la j). Pertant, per definicio tenim que:
Z(1)u =d~ri d~rje
(|~ri~rj |). Com que hi ha isotropia, definim ~r = ~ri ~rj =
= Z(1)U =
d3re(r) =1+1
d3r(e(r) 1)
not= I()
+
d3r
49
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Per tant, Z(1)u = V(1 + I()V ). Daltra banda, I() = 4pi0
r2 dr(e(r) 1) r30, on r0es una dista`ncia intermollecular. Es a dir que I() =
lnV
(1 +
I()
V
)=
ln
(1 +
I()
V
)' 22
(I()
V
)= 1
V
I()
Per tant,
< >= N2
2V
(I()
)Lenergia lliure de Helmholtz es:
F = kBT lnZ = kBT ln(Zid Zu
V N
)= kBT lnZid
=Fid
kBT ln( ZuV N
)= 23
= Fid kBTN2I()
2V(eq. dun gas amb interaccions bina`ries)
Ara anem a calcular P :
P = (F
V
)T
= (FidV
)T
=Pid=NkBT
V
+kBTN
2
2V 2I() = PV
NkBT= 1 NI()
2V
Si ho comparem amb el desenvolupament del virial corresponent PVNkBT
= 1+B2(T )NV
+. . .
tenim que:
B2(T ) = I()2
= 2pi
o
r2 dr(1 e(r))
6.3 Equacio de van der Waals
En primer lloc, anem a calcular B2(T ). Per fer-ho, suposarem lestructura pel potencial (r)
que mostra la figura (que presenta una barrera de potencial a una dista`ncia de lordre del
dia`metre de la molle`cula) i que el re`gim de temperatures es cla`ssic, es a dir, que T no esmolt baixa. Es a dir que
kBT= d = N2
2V
0
(I
)d = N
2
2V I(), ja que I(0) = 0.
50
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
B2(T ) = 2pi
0
r2 dr +
r2 dr = 2pi3
3 volummolec.
+2pi
kBT
r2(r) dr
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
6.3.1 Factor de compressibilitat crtic
Es un dels criteris que utilitzarem per saber si una equacio destat sajusta a un gas o no:
zc =PcvcRTc
Experimentalment es troba que 0, 25 < zc < 0, 35.
Per lequacio de van der Waals, vc = 3b, Tc =8a
27Rbi Pc =
a27b2
= zc = 0, 375, que esprou acceptable.
6.4 Llei destats coresponents
Dos o mes gasos estan en estats corresponents quan els seus estats dequilibri estan descrits
per la mateixa equacio destat en variables reduides. Una variable reduida ve donada pel
valor de lestat crtic:
=P
Pc, =
T
Tc, =
v
vc
Tots els gasos que tenen la mateixa equacio destat cauen a la mateixa isoterma en
variables reduides. A partir de P = P (T, v) podem trobar = (,). Aquesta equacio no
dependra` de cap para`metre per a gasos en estats corresponents. Si depe`n dalgun para`metre
vol dir que no es una llei destats corresponents. Per exemple, per lequacio de van der Waals:
= ( +3
2)(3 1)
6.5 Liquefaccio de gasos. Expansio de Joule. Efecte Joule-Kelvin
6.5.1 Expansio de Joule
En primer lloc, comentar que es una expansio lliure, es a dir, el gas sexpandeix sobre el buit
i per tant W = 0, ja que Pext = 0.
Quan alliberem el sistema de la lligadura (el tope) el gas sexpandeix lliurement, que
com ja hem dit comporta que W = 0. A mes a mes, lexpansio es adiaba`tica, ja que el gas
esta` completament allat. Per tant, Q = 0. Aleshores dU = Q+ W = 0 = U = ctt. Ensinteressa cone`ixer el canvi de temperatura (T ) i dentropia (S) del sistema. Com que el
sistema sexpandeix contra el buit implica que el proces es irreversible, ja que es impossible
que es torni a comprimir tot sol. Per corroborar-ho, partim de lequacio de Gibbs:
52
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
dU = TdS PdV = 0 = dS = PdVT
= S =VfV0
P dVT
> 0, ja que dV > 0 en una
expansio.
Per calcular T definim el coeficient de Joule (J):
J =
(T
v
)u
= 25 =1cv
(u
v
)T
=1cv
[T
(P
T
)v
P]
Aleshores, en funcio del signe del coeficient de Joule sabrem si el gas es refreda, es calenta
o es mante a la mateixa temperatura. Si J < 0 = es refreda, mentre que si J > 0 = escalenta i quan sanulla ni es calenta ni es refreda.
Per un gas ideal, J = 0, ja que u = u(T ) = en un proces a u = ctt tambe ho sera`T = ctt. En canvi, per un gas de van der Waals (P = RT
vb av2 ):
T
(P
T
)v
P = RTv b
RT
v b +a
v2=
a
v2= J = a
cvv2< 0 = es refreda
En general, quasi tots els gasos reals es refreden (es a dir, J < 0) en una expansio de
Joule. Finalment tenim que:
T =
vfv0
J dv
Pel gas de van der Waals:
T =
vfv0
acvv2
dv =a
cv
(1
vf 1v0
)
6.6 Efecte Joule-Kelvin o Joule-Thompson
Es una expansio que es realitza passant el gas per un estrangulament o pas estret (un enva`
poros per exemple, com a laboratori)
De la primera llei, tenim que dU = Q+ W . Com que es tracta dun proces adiaba`tic,
Q = 0. Per tant:
U = Wtotal = Wcompr +Wexp = P1(0 V1) P2(V2 0) = P1V1 P2V2 =
25Aqu sutilitza el teorema de reciprocitat:(Tv
)u
=cv (u
T
)v
(vu
)T
= 1
53
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
= U2 + P2V2 = U1 + P1V1 = H1 = H2 = H = ctt
Definim el coeficient de Joule-Kelvin com:
JK =
(T
P
)H
= 26 = (H
P
)T(
HT
)P
Per cone`ixer aquestes derivades necessitem saber H = H(T, P ):
H = U + PV = dH = dU + PdV + V dP = TdS + V dP = H = H(S, P )on hem utilitzat lequacio de Gibbs. Per tant, si conec S = S(T, P ) (de les equacions TdS),
podre cone`ixer tambe H(T, P ):
TdS = CPdT TV dP = dH = CP=( HT )P
dT + V (1 T ) =( HP )T
dP
Per tant: (T
P
)H
=V (T 1)
CP= JK = V
CP(T 1)
Per un gas ideal, JK = 0. En aquest cas:
T =
P2P1
JK dP , S = V dP
T> 0
El coeficient de Joule-Kelvin en alguns condicions es positiu i en daltres negatiu. No
podem afirmar que sempre es refreda com hem dit amb lexpansio de Joule.
7 Collectivitat macrocano`nica o grancano`nica
7.1 Funcio de particio
Tenim dos sistemes termodina`mics dels quals el sistema 2 funciona com a reservori de
partcules i de temperatura (T i fixes). Per tant, podem aproximar lenergia global del
sistema com E = E1 + E2 ' E2 i el nombre de partcules N = N1 +N2 ' N2.Com feiem amb la collectivitat cano`nica (tema 4), calcularem en primer lloc la densitat
de probabilitat:
(~q, ~p,N) =1
h3N(E)(E H1, N N1) = . . . = C(E,N)e(H+N)
26Tornem a utilitzar el teorema de reciprocitat.
54
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
Normalitzant la densitat tenim finalment que:
(~q, ~p,N) =eH+N
N=0
d~q d~p eH+N
En conseque`ncia podem obtenir la funcio de particio grancano`nica (Q):
Q(T, V,N) = 1h3NN !
N=0
eN
d~q d~p eH
En sistemes qua`ntics tindrem que Q = 1N !
N=0
eNEs=0
eEs .
El potencial grancano`nic ((V, T, )) ens permetra` connectar la meca`nica estadstica amb
la termodina`mica. A partir de Q podem calcular < E > i < N >:
U =< E >=N=0
d~q d~pH(~q, ~p) (~q, ~p,N) = 1Q
N=0
1
h3NN !eN
d~q d~p eHH
=
(eH)
=
=1Q
[ N=0
1
h3NN !eN
d~q d~peH
]
=1Q(Q
)
= ( lnQ
)
Procedint de la mateixa manera, podem calcular < N >. Per tant, tenim que:
U =< E >= ( lnQ
)
, < N >=
( lnQ
)
Partint del potencial grancano`nic tenim que
= PV = d = PdV SdT Nd = N = (
)V,T
Comparant-ho amb lexpressio anterior de < N > concluim que:
= ln Q
= PV = ln Q
(connexio M.E - Termo) (7.1)
Ara anem a calcular < (E)2 > i < (N)2 >:
< (E)2 >=< E2 > < E >2=(2 lnQ2
),V
= . . . = kBT2CV
55
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
< (N)2 >=< N2 > < N >2=(2 lnQ()2
),V
= . . . =N2
VkT
Com ja hem anat comentat, les fluctuacions depenen de les funcions resposta (daqu el
nom de funcions resposta). Les fluctuacions relatives de qualsevol magnitud susceptible de
fluctuar sobre un sistema depenen de:
1N
. Quan el nombre de partcules es de
lordre dun mol (lmit macrosco`pic o termodina`mic) les fluctuacions son menyspreables.
7.1.1 Aplicacio al gas ideal monoato`mic
Comencem calculant lequacio calo`rica destat:
Q =N=0
eN1
h3NN !
d~q d~peH
=Zidcanonic= 1N !ZN1 =eZ1e
=N=0
eNZN1N !
=
= lnQ = eZ1; Z1(T, V ) = Vh3
0
4pi2 dpep2
2m =V
h3(2pimkBT )
3/2 =
lnQ = e Vh3
(2pimkBT )3/2 = e
V
h3(2pim
)3/2
Per tant,
U =< E >= ( lnQ
),V
= +eV
h3(2pim)3/2
1
5/23
2
Daltra banda,
N =
( lnQ
),V
= eV
h3/2
(2pim
)3/2= lnQ
Dividint les dues expressions tenim que UN
= 32
1
= 32kBT = U = 32NkBT .
Per calcular lequacio te`rmica destat utilitzarem el potencial grancano`nic:
= kBT lnQ = PV = PV = kBT lnQ=N
= kBTN
La collectivitat grancano`nica ens servira` per estudiar sistemes qua`ntics (estadsticament).
56
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
8 Estadstiques qua`ntiques
Per estudiar estadsticament sistemes qua`ntics necessitarem cone`ixer les propietats de la
funcio dona, pero` no la funcio dona en concret.
Principi didentitat de partcules: Nomes son possibles aquells estats que no canvi-en quan es permuten dues partcules indistingibles. Per tant, ens interessa saber quantes
partcules estan en cada estat.
Suposem que tenim una funcio dona 0 = (1, . . . , k, . . . , m, . . . , N). Si permutem
dos elements de posicio (el k i lm): 0 = (1, . . . , m, . . . , k, . . . , N) ei. Si ara tor-nem a permutar els dos elements, haurem de recuperar la funcio dona inicial: 0 =
(1, . . . , k, . . . , m, . . . , N) ei2. Per tant, com que e2i = 1 = ei = 1. Es a dir,quan permuto dues partcules, la funcio dona pot o no canviar de signe ( es sime`trica o
antisime`trica).
El 1940 Pauli va demostrar que les partcules que tenen spin enter tenen la funcio dona
sime`trica, mentre que les que tenen spin semienter la tenen antisime`trica.
El teorema spin-estadstica estableix dos tipus destadstica per tractar els sistemes qua`ntics:
Estadstica de Bose-Einstein (BE) (bossons) spin enter (per exemple fotonsdspin 1).
Estadsitca de Fermi-Dirac (FD) (fermions) spin semienter (per exemple neu-trons, e, protons dspin 1/2).
Quan tractem amb molle`cules, com per exemple H2, O2, etc, hem de seguir la regladEhrenfest-Oppenheimer: si la suma de protons, neutrons i electrons es parell =bosso, mentre que si es senar = fermio.
Pels fermions existeix el principi dexclusio de Pauli, que diu que en un estat qua`ntic
no pot haver-hi dos fermions iguals, el que comporta una restriccio sobre la distribucio
dels fermions en els diferents nivells energe`tics27. En canvi, els bossons no tenen aquesta
restriccio. Quan tots els bossons es troben en un mateix nivell energe`tic (cosa que nomes
passa per sota duna certa temperatura) dona lloc a la condensacio de Bose-Einstein.
27Aquest fenomen es el que dona lloc a lorigen de la taula perio`dica
57
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
8.1 Funcio de particio qua`ntica
Q =N=0
eN{ns}
N=sns
eE({ns})
on s estat qua`ntic, ns nombre docupacio de lestat qua`ntic |s, {ns} configuraciodun microstat, es a dir, {nS} = {n0, n1, . . . , ns}, on cada ni indica el nombre de partculesa lestat excitat i, i E({ns}) =
s
nsEs, que depen de la configuracio.
Anem a calcular{ns}
N=sns
eE({ns}): En primer lloc, tindrem en compte que:
{ns}
N=sns
(...) =n0
n1
. . . ns
N=n0+n1+...+ns
Per tant, quan calculem Q tindrem que:N=0
{ns}
N=sns
=N=0
n0
n1
. . . ns
=n0
n1
. . . ns
Aleshores:
Q =n0
n1
. . . ns
e(n0+n1+...+ns)e(n0E0+n1E1+...+nsEs) =
=n0
en0n0E0n1
en1n1E1 . . . ns
ensnsEs =s
(ns
e(Es)ns)
Es a dir,
Q =s
(ns
e(Es)ns)
Si tenim fermions: ns = {0, 1} (o hi ha una partcula o no nhi ha cap, pel principidexclusio de Pauli). Per tant,QFD =
s=0
[1
ns=0
+ e(Es) ns=1
]= lnQFD =
s
ln[1 + e(Es)
] Si tenim bossons: ns = 0, 1, . . . , N, . . . ,. Per tant: QBE =
s
ns=0
e(Es)ns = 28
=s
11e(Es) = lnQBE =
s
ln[1 e(Es)]
28Si e(Es)def= =
ns=0
ns = 11
58
Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez
En resum:
lnQ{FDBE} =
s
ln[1 e(Es)] 29
Ara anem a calcular el nombre mig de partcules < N >=( lnQ
),V
:
Com que N =s
ns =< N >=s
< ns >, on < ns > es el nombre mig de partcules a un
estat qua`ntic i ens interessa cone`ixer-lo per a calcular lenergia (E = Eini).
< N >= s
e(Es)1 e(Es) =
s
1
e+(Es) 1
Per tant, < ns >=1
e+(Es)1 .30 Amb aquest resultat podem calcular < E