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7/22/2019 Analisis Semifraccionado de Cationes
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Analisis Cualitativo Semifraccionado
de Cationes
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Soluciones
Mezclas heterogeneas: constituyentesmantienen sus propiedades quimicas y fiscas.
Soluciones: mezclas homogeneas
Solvente o disolvente: constituyente en mayorproporcion
Soluto: constituyente en menor proporción
Soluciones en solventes liquidos son los quepresentan intrés en el area analitica
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Expresión de la concentración de las soluciones
La concentracion de una solucion indica la cantidadde soluto presente en una cantidad dada de solvente.
Expresiones de uso en quimica alalitica cualitativa:
Molaridad M = numero de moles de soluto / volumen desolucion(L)
Porcentaje en peso: gramos de soluto sobregramos de solucion por cien.
Masa en volumen: gramos de soluto sobre 100 mLde solucion.
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Solubilidad
Cantidad maxima de soluto que se disuelve en unacantidad dada de solvente para form
Para formar una solucion estable a determinada
temperatura y presion. La presion se toma como la presion atmosferica y se
considera cte.
En general la solubilidad aumenta con la temperatura
Ver curva de solubilidad
Hay sustancias que son miscibles en todas lasproporciones. Ej. etanol y agua
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Factores que afectan la velocidad de disolucion
Estado de conservacion del reactivo y el grado dedivision
Agitacion mecanica
Aumento de temperatura
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SOLUBILIDAD Y CONDICIONES EXPERIMENTALES
Presion: solubilidad de gases en liquidos
Temeratura: favorece la solubilidad de liquidos ysolidos, disminuye la de gases en liquidos
Naturaleza de soluto y solvente
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Agua como solvente
Dipolo H-O
Moleculas de agua unidas por enlaces dehidrogeno
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Proceso de disolucion en solucion acuosa
Sustancia ionica – dispercion de iones en el solvente
venciendo fuerzas de atraccion
Cargas netas - atraccion intensa sobre dipolos del agua.
Iones envueltos por molec. de agua - relacion ion dipolo
Aislamiento de iones unos de otros.
Distribucion uniforme de iones de soluto en el solvente
Continuo movimiento de iones en el liquido
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Electrolitos
No electrolitos: compuestos cuyas soluciones no sonconductoras de la corriente electrica (organicos)
Electrolitos: cumpuestos cuyas soluciones conducenla corriente electrica (inorganicos)
Solvatacion de iones en electrolitos
Solvatacion de moleculas neutras en no electrolitos
Electrolitos fuertes disociacion total en sus iones
Eletrolitos debiles disociacion en parcial en sus iones
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Equilibrio
La mayoria de las reacciones no son completas
Las concentraciones de reactivos y productos semantienen constantes – EQUILIBRIO DINAMICO
Keq – relacion matematica definida, cte. a temperatura ypresion definidas
Principio de Le Chatelier: todo sistema en equilibrio seopone a cualquier modificacion que se oponga al mismo.
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Expresiones de las reacciones
Todos los compuestos inorganicos se comportan comoelectrolito fuertes
AgNO3 Ag+ + NO
3-
Precipitracion con HCl: HCl H+ + Cl-
Ag+ + Cl- AgCl (equilibrio heterogeneo)
Disociacion de electrolitos debilies
CH3COOH CH
3COO- + H+ (equilibrio homogeneo)
Reacciones que implican la evolucion de un gas
NH4+ + OH- NH
3 + H2O
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Disolucion un proceso de equilibrio dinamico
Solucion alcanza la saturacion cuando estan presentes solidos
sin disonver. Equilibrio dinamico entre solido y solucion.
Se considera Solucion Saturada a aquella que esta en equilibrio
con exceso de soluto sin disolver
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Precipitacion Aparicion de una fase solida en el seno de un liquido por adicion
de un reactivo que forme un producto poco soluble con algunode los iones en solucion.
Precipitado: producto solido que se origina.
Solucion Sobresaturada: concentracion de solulo que excede elvalor de su solubilidad
Sobresaturacion = concentracion de soluto agregado – solubilidad
Equilibrio Metaestable
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Mecanismo de formacion de los precipitados
Fase solida - formacion de nucleos (particula solida estable
de tamaño minimo)
- crecimiento de nucleos
Ba2+ + SO42- BaSO4
Requiere un numero minimo de iones para formar el nucleo La velocidad de formacion de nucleos depende del grado de
sobresaturacion de la solucion
La velocidad de crecimiento de nucleos depende del grado desobresaturacion y del area superficial de la particula solida
Se busca obtener particulas de tamaño apreciable para facilitarla separacion ---- agregado de precipitante GOTA a GOTA
Agregado rapido provoca particulas muy pequeñas
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grafica
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DISPERSIONES COLOIDALES
Dispersiones de particulas solidas muy pequeñas (1 E-4 y 1 E-
6 mm) invisibles a simple vista o en microscopio optico. Grupos de iones o grupos de moleculas.
Tienen efecto despreciable sobre las propiedades de la“SOLUCION”
PROPIEDADES CARACTERISTICAS DE LOS COLOIDES
Efecto Tyndall: reflejan la luz de un haz incidente de formaaleatoria por las particulas coloidades (micelas).
Imposibilidad de separacion de solido por filtracion y
centrifugacion Coagulacion: proceso por el cual es posible pasar de una
dispercion coloidal a un precipitado coloidal
Alta capacidad de adsorcion: supercicies ionicas
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Contaminacion de los precipitados
Los precipitados dificilmente se separan purosCoprecipitacion:
- adsorcion superficial: iones adsorbidos,comun en coloides.
- inclusiones: ion coprecipitado, caracteristicassemejantes
- oclusiones: contaminantes atrapados eninsterticios del reticulo.
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Prductos ionicos y productos de solubilidad
Producto poco soluble AxBy
Producto ionico = [Ay+]x[Bx-]y
Constante de producto de solubilidad Kps dependeexclusivamente de la temperatura
Kps = [Ay+]sol.sat.
x[Bx-]sol.sat.
y
Constante de equilibrio de la reaccion
AxBy xAy+ + yBx-
Precipitacion fraccionada
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Precipitacion fraccionada Varios iones capaces de precipitar con el mismo reactivo
Precipitacion escalonada
Primero el que necesite menor concentracion de reactivo
Precipitacion fraccionanda de cloruros de Ag+, Pb++ y Hg2++
Solucion 0,001M en cada cation, se agrega lentamente una soluciondiluida de HCl.
Kps AgCl = (Ag+)(Cl-) = 1.1 E-10
Kps Hg2Cl
2 = (Hg
2++)(Cl-)2 = 1.1 E-18
Kps PbCl2 = (Pb++)(Cl-)2 = 1.1 E-5
Reacciones involucradas:
HCl H+ + Cl-
Ag+ + Cl- AgCl
Hg2++ + 2Cl- Hg
2Cl
2
Pb++ + 2Cl- PbCl2
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Precipitacion selectiva
Precipitacion total de uno de los iones manteniendo el
resto en solucion. Establecer condiciones adecuadas del medio.
Involucra equilibrios secunarios: acido-base, redox oformacion de iones complejos.
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Reconocimiento directo de cationes
Cationes para los que se cuenta con reacciones seguras yespecificas para su reconocimiento
Recoonocimiento de Fe+++
1. agregado de solucion de NH4SCN
2. en caso de que la reaccion sea nagativa, tratamiento conH
2O
2 y nuevo agregado de solucion de NH
4SCN
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1. Agregado de solucion de NH4SCN
Fe++ se oxida a Fe+++ por el par O2/H2O
Fe+++ + SCN- Fe(SCN)++ complejo intensamentecolorado
Kinest
= 10-5
Percibe concentraciones bajas
Reaccion especifica (solo forma comoplejos el Fe conSCN-)
Solucion de NH4SCN en medio acido asi se tiene lamaxima concentracion de cation “libre”, en solucion basica
Fe+++ se encontraria como Fe(OH)3.
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2. Tratamiento con H2O
2
Coloracion debil puede indicar Fe++ oxidado paulatinamente a
Fe+++ por el O2. Fe++ Fe+++ + e-
Agragado de H2O
2 y calienta a baño de agua para aumentar la
velocidad de reaccion
H2O
2 + 2H+ + 2e- 2H
2O
y facilita la descomposicion del exceso de H2O2
H2O
2 H
2O + 1/2O
2(se observan pequeñas burbujas)
Se enfria para evitar la oxidacion de SCN- en caso que hubieraquedado H
2O
2 sin eliminar
Se agrega solucion de SCN- , si se observa color rojo intensoes positivo para Fe+++ indicando la presencia de Fe++ en lasolucion original
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Reconocimiento de Ni++ y Cu++
1. Tratamiento con NH4OH concentrado para reconocerCu++ (elimina cationes que interfieren en elreconocimiento de Ni++)
2. Reconocimiento de Ni++ por precipitacion delNi(DMG)2
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NH4OH concentrado precipita gran numero de cationes
Cationes que forman complejos amoniacales
Cu(NH3)4
2+ azul intenso
Ni(NH3)62+ azul a concentraciones elevadas, tenue a escala de
trabajo
Mg++, Mn++ y Fe++ pueden precipitar parcialmente, Ba++,Na+, K+ y Ca++ permanecen en solucion sin reaccionar. Ag+da un precipitado incoloro
Co++ forma un complejo amarillo. La presencia de anionescomo CrO4- dan color amarillo
Positivo para Cu++ color verde o azul en el sobrenadante
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2. Reconocimiento de Ni++ por precipitacion delNi(DMG)
2
Sobre la solucion amoniacal empleada para ensayar Cu++ se
procede al agradado de dimetilglioxima (HDMG)
Ligando de estructura: O-
CH3 – C = N
CH3 – C = N
O – H
Forma quelatos solo con los cationes:
Cu++ complejo pardo soluble
Co++ complejo pardo soluble
Fe++ complejo rojo, soluble
Pd++ complejo amarillo, soluble en NH3, insoluble en medio acido
Bi++ complejo amarillo, insuluble en medio amoniacal
Ni++ complejo rojo insoluble
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(Agregar complejo con Ni++)
Bi+++ no interfiere en medio amoniacal
Cu++ y/o Co++ no interfieren (complejo pardo y soluble)
Si esta presente Fe++ se lo oxida con H2O
2 a Fe+++ y al
agregar NH4
OH precipita Fe(OH)3
La precipitacion esta condicionada por los factores queafectan las concentraciones de Ni++ y DMG-
pH 5 -10
HDMG acido debil
HDMG H+ + DMG- Ka = 2,5 x 10-11
Ni++ + 6NH3 Ni(NH
3)6++
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Separacion y reconocimiento de Ag+ y Hg2++
Separacion de Ag+ y Hg2++ del resto de los cationes
Basada en la caracteristica de precipitar completamente comocloruros en medio acido y en caliente
Se trabaja a ebullicion ya que Pb tambien precipita como PbCl
pero este aumenta su solubilidad con la temperatura
Si la solucion inicial no es acida:
a) Solucion amoniacal se descarta la presencia de Hg2++ (Hg° y Hg(NH2)Cl), Ag+ en complejo Ag(NH3)2+
b) Solucion alcalina se descarta presencia de Ag+ (precipitacomo hidroxido) y Hg2++ (Hg° y HgO a pH mayor a 4)
c) Solucion neutra se descarta la presencia de Hg2++ (Hg° y HgO a pH mayor a 4)
a) solucion amoniacal: agregado de HNO hasta medio acido (ventaja
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a) solucion amoniacal: agregado de HNO3 hasta medio acido (ventaja
no precipita otros cationes)
Precipitacion:
Ag+ + Cl- AgCl
Hg2++ + 2Cl- Hg2Cl
exceso de HCl provoca disolucion parcial de AgCl
AgCl + Cl- AgCl2-
Neutralizacion de solucion con HNO3
HNO3 efecto coagulante sobre AgCl favorecido con calor, facilita
separacion. Centrifugacion en caliente para evitar precipitacion de PbCl2
Agregado de precipitante sobre sobrenadante limpio.
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Separacion de Ag+ y reconocimiento de Hg2++
NH3 3M reconocimiento de Hg2++ y disolucion de AgCl.
Reacciones simultaneas:
Disolucion del AgCl
AgCl Ag+ + Cl-+
2NH3 Ag(NH3)2+
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Reconocimiento de Hg2++
Sistemas redox Hg++/Hg2++ potencial 0,92V*
Hg2++/Hg° potencial 0,79V
* este par actua como oxidante por lo tanto la especieintermedia Hg2++ es estable. En presencia de cloruros sehace mas estable aun.
Al agregar NH3 precipita Hg(NH2)Cl disminuye laconcentracion de Hg++, disminuye el potencialHg++/Hg2++ por debajo del Hg2++/Hg° actuando estecomo oxidante:
Hg2++ + 2 e- 2Hg°
Hg2++ 2Hg++ + 2e- DISMUTACION
Hg2Cl2 + OH- + NH3 Hg° + Hg(NH2)Cl + H2O + Cl-
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Reconocimiento de Ag+
a. Reaccion con el FeSO4: una gota de solucion amoniacal en papel de
filtro, secado rapido, agregado de gota de FeSO4
Mancha negra correspondiente a Ag°
Ag(NH3)2+ + e- Ag° + 2NH3
OH- + Fe(OH)2 Fe(OH)3 + e-
b. Precipitacion del AgCl
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3
Agregado de HNO3*: NH3 + H+ NH4
Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- AgCl + 2NH4+
* hasta medio acido (previamente agregar a la solucion amoniacal fenolftaleina,
indicador incoloro en medio acido y fucsia en medio basico)