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TEMA XI:
XI. FENOLES Y QUINONAS
QUMICA ORGNICA II
Dr. Salomn R. Vsquez Garca
XI.-Fenoles y Quinonas 11.1 Mtodos de obtencin industrial y delaboratorio.
11.2 Propiedades fsicas, toxicidad, usos ynomenclatura.
11.3 Acidez.11.4 Reacciones en el anillo, en el grupo funcional.11.5 Polifenoles.11.6 Quinonas.11.7 Quinihidronas.11.8 Eteres del fenol.11.9 Ejercicios.
CONTENIDO
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11.1 Mtodos de obtencin
industrial y de laboratorio.
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11.1 Mtodos de obtencin industrial y de laboratorio.
El fenol, fue descubierto por Runge en1834, en el alquitrn de la hulla (carbnmineral). Funde a 43 C, hierve a 183 Cy tiene un olor caracterstico, no muyagradable. Fue el primer antispticoutilizado en ciruga. Friedlieb Ferdinand
Runge
Definicin de fenol: Son compuestos queposeen un grupo hidroxilo (OH) unido endirecta con el anillo bencnico
OH
fenol
(hidoxibenceno)
= Ar-OH
OH
=
Hulla.45 y un 85% decarbono. Es dura yquebradiza
El fenol en forma pura es un slidocristalino de color blanco-incoloro atemperatura ambiente.
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b). Nomenclatura.1.Como derivados del fenol.Empleando como sufijo -fenol unido al nombre del compuesto correspondiente:
2. Nombres comunes:Los metil fenoles reciben el nombre especial de cresoles.
OHCl
4-clorofenol
(p-clorofenol)
OH
NO22-nitrofenol
(o-nitrofenol)
OH
Br
3-bromofenol
(m-bromofenol)
OH
CH32-metilfenol
(o-cresol)
OHCH3
4-metilfenol
(p-cresol)
OH
CH3
3-metilfenol
(m-cresol)
OH
OH1,2-bencenodiol
(catecol)
OH OH
1,4-bencenodiol(hidroquinona)
OH
OH
1,3-bencenodiol
(resinol)
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OH
N
3-hidroxibenzonitrilo
OH
N+
O-
O
OH
OH
OH
ON
4-nitrophenol 4-nitrosophenol 2-naftol 5,8-dihidrofenantren-9-ol
OH
N
OH
N+
O-
O
OH
OH
OH
ON
1. Indique el nombre de los siguientes compuestos
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c). Propiedades Fsicas
El fenol se considera como un alcohol
vinlico (enol, C=C OH) muy estable:
Por la aromaticidad el enol es msestable que la correspondiente cetona:
OH OH
BrBr
Br
Br2/H2O
Tambiente
fenol2,4,6-tribromofenol
OH
activante orto-para
Las posiciones de mayor densidad electrnica
son orto y para, que son atacadas por el
electrfilo
La bromacin se da incluso sincatalizador y es difcil de deteneren la mono a temperaturaambiente:
El anillo aromtico del fenol tiene unadensidad electrnica superior albenceno. El grupo OH del fenolaumenta la densidad electrnica delanillo aromtico al que est unido.
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El fenol son cristales de incoloros aamarillos o ligeramente rosados, de olorcaracterstico.
1. Por la presencia -OH los fenoles son
como los alcoholes.2. Pueden formar enlaces de hidrgenointermoleculares.3. Los p.b. son similares a los de losalcoholes.4. Frecuentemente son slidos atemperatura ambiente.
Poseen un mayor pb. que los
hidrocarburos de igual peso molecular.
Moderadamente solubles en agua y en la
mayora de los disolventes orgnicos. El p.f es ms alto que el de los alcoholes.
Usos:
1. Produccin de resinas fenolicas: usadas en el pegadode madera, la construccin, sector automotriz.
2. Produccin de caprolactama y bisfeno A, que sirven parala obtener de Nylon y resinas epoxidas.
3. Produccin de desinfectante, enjuagues, gotas para lanariz y jarabes para la garganta.
http://images.google.com/imgres?imgurl=http://images.ciao.com/ies/images/products/normal/770/Listerine_enjuague_bucal_menta_fresca__1770.jpg&imgrefurl=http://www.ciao.es/Listerine_enjuague_bucal_menta_fresca__Opinion_1027260&h=150&w=64&sz=7&hl=en&start=7&um=1&tbnid=CpgNpB2QtpuvNM:&tbnh=96&tbnw=41&prev=/images%3Fq%3Denjuagues%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DGhttp://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.heightec.com/shop/images/A19060P-Nylon-sling-protected-500_4.jpg&imgrefurl=http://www.heightec.com/equipment/slings-nylon-and-steel/sling-nylon-25-mm-x-120-cm-protected_1.html&h=500&w=500&sz=15&hl=en&start=34&um=1&tbnid=Kr5-eC6GWpcj1M:&tbnh=130&tbnw=130&prev=/images%3Fq%3DNylon%26start%3D20%26ndsp%3D20%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DNhttp://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.norplex-micarta.com/content/categories/7_variousresins_glassfabricsubstrates_resized.jpg&imgrefurl=http://www.norplex-micarta.com/products/product_detail.php%3Fcategory_id%3D7&h=237&w=240&sz=37&hl=en&start=26&um=1&tbnid=vKXb1dnGS4n2PM:&tbnh=109&tbnw=110&prev=/images%3Fq%3Dphenolic%2Bresins%2B%26start%3D20%26ndsp%3D20%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DN8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Toxicidad:Es custico y muy venenoso.
Ingestin: Corrosivo, causa la muerte poringestin de tan slo 1 g. Dolor abdominal,convulsiones, diarrea, dolor de garganta,coloracin oscura de la orina.
Enjuagar la boca, dar a beber gran cantidad de
aceite vegetal, NO agua, NO provocar el vmito,reposo y proporcionar asistencia mdica.
Ojos: Prdida de visin, quemadurasprofundas graves.
Enjuagar con agua abundante durante variosminutos y proporcionar asistencia mdica.
Piel: Puede absorberse! Puede causarenvenenamiento por absorcin por la piel.Inicia con quemaduras cutneas graves.en la piel provoca inflamacin drmica ynecrosis.
Quitar las ropas contaminadas, aclarar la pielcon agua abundante o ducharse y proporcionarasistencia mdica.
Inhalacin: Un gramo es letal, provocadebilidad muscular, temblores, perdida decoordinacin, parlisis, convulsiones,coma y paro respiratorio.
Otras: Puede afectar al hgado rin Notiene efectos crnicos-No es cancerigeno.
Si se vierte al medio ambiente (al agua)resulta muy txico.
Aire limpio, reposo, posicin de semiincorporado,respiracin artificial si estuviera indicada yproporcionar asistencia mdica.
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11.2 Mtodos de obtencinindustrial y de laboratorio.
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11.2 Mtodos de obtencin industrial y de laboratorio.
1. Mtodos Industriales:
El clorobenceno se calienta a350C en solucin acuosa deNaOH. La reaccin producefenxido de sodio, el cual alacidificarse, genera fenol.
a). Hidrlis is del clorobenceno (proceso Dow).
b). Fusin alcalina con cido bencensulfnico obencenosulfonato de sodio (1er procesocomercial, 1890)
Se funde el bencensulfonatocon NaOH, para producirfenxido de sodio y sulfito desodio, que despus de unaacidificacin da como productoal fenol.
Cl ONa
fenoxido de sodioclorobenceno
350C, presin
OH
fenol
+ NaCl
fus. alcalina
-NaCl
2NaO-H
-H2O,
+ ClHacidificacin
350C, presin2NaO-H
fenoxido de sodioac. bencensulfnico
-Na2SO
3, -H
2O
OH
fenol
SO3H
H+
ONa
(HCl)
acidificacinfus. alcalina
+ NaCl
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Importancia del atractor de electrones:
La sustitucin nuclefila del Cl se facilitaenormemente si existen grupos atractoresde electrones en el anillo. La reaccin del
2,4,6-trinitroclorobenceno con hidrxidoconduce al cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol)en condiciones muy suaves.
c). Proceso Rasching +ClH
1/2O2aire 230 C
CuCl2/FeCl3+
OH2
425 C
Silica
Cl OH
NOTA ver: Nucelophilic Aromatic Substitution
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d). Oxidacin del cumeno (1954)
La mayor parte de la produccinmundial actual de fenol se basa eneste mtodo.
+ CH3 CH CH2catalizador
CH
CH3CH3
CH
+ O2
cumeno
hidroperoxido de cumeno
C
O OH
C
O OH
+ H2
OH
C
CH3CH3
O
+
acetonaFenol
+
cumeno
O2
H2O
H+
hidroperoxido
de cumeno
fenol
acetona
CH
CH3CH3
C
O OHOH
C
CH3CH3
O
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La reaccin de etapas:a). La oxidacin del tolueno con cobaltohasta cido benzoico.b). Oxidacin de la posicin orto hastacido saliclico.c). Descarboxilacin del cido hasta fenol.
e). Oxidacin del tolueno (Dow chem co., 1962)
CH3 C
O
OH
OH2
+ +3/2O Co++
Tolueno cido benzoico
1
/2O,CuO
cido saliclico
C
O
OHOH
+
CO2
OH
C
O
OH
cido benzoico
+
OH
C
O
O + OH2
benzoato de fenilo
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La hidrlisis de sales de diazonio es unmtodo muy verstil para obtener fenoles.Representa la ultima etapa de una va quecomienza con una nitracin.
a). Hidrlis is de sales de diazonio
2. Mtodos de laboratorio
N+
N
bencendiazonio
N2
Y = Cl. Br, HSO4-
OH2+
Y- OH
+ +HY
N+
N
bencendiazonio
N2OH2+
OH
+ +HCl
Cl-
NOTA Ver video: 39.1 - Arenediazonium
Ions
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b). Fusin de una sal del cidosulfnico
c). Hidrlis is de anilinas.
OH2
SO3- O
-
bencensulfonatode sodio
+
Na+
NaOH300C
Na+
sulfoxido de
sodio
H+
dil.
OH
Reaccin general:
NH2ArHONO
cido nitroso
NH2Ar
CalorOHAr
H3O++ oxonium
NH2
Br
OH
Br
3-bromoanilina3-bromofenol (66%)
1). NaNO2, H
2SO
4(0-5 C)
2). H3O+, calor
NH2
N+
O-
O
OH
NO2
3-nitrofenol (80%)
1). NaNO2, H2SO4 (0-5 C)
2). H3O+, calor
3-nitroanilina
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La sntesis de fenol sepuede llevar a cabo
utilizando cidotrifluoroperoxiactico(F3CC(O)-OOH)
CCH3
CH3
CH3
H
F C C
O
O OHF
F CH3CH3
CH3
OH
BF3
MesitolMesitileno(un anillo activado)
d). Oxidacin de anillo
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11.3. Acidez.
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11.3. Acidez.
La acidez es la propiedad ms importante delos fenoles (mayor a los alcoholes). Son cidosdbiles que se disocian en soluciones acuosaspara formar un H3O2+ + ArO-, debido a la
ruptura del enlace OH.
Mientras que la mayora de los alcoholesalifticos son cidos dbiles en solucinacuosa, el fenol es cido.
Factores que causan la acidez:
1. Estabilidad relativa de los anionesLos sustituyentes (G) que atraenelectrones estabilizan la carga(aumentan la acidez).Los (G) que ceden electronesdesestabilizan la carga (reducen laacidez).
2. Solvatacin.
R O H R O-
H+
in alcxido
O H
Ka= 1.28 x10-10
O-
+
+
Ka= 10-6 a 10-18
in fenxido
H+
O-
O-
O OO
estructuras de kekule
O
d
distribucin de la carga
negativa en una gran rea
=
1 E t bilid d l ti d l i
http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.uky.edu/%7Edhild/biochem/17/phenol.gif&imgrefurl=http://www.uky.edu/%7Edhild/biochem/17/lect17.htm&h=234&w=437&sz=3&hl=en&start=79&um=1&tbnid=SM6AoAeIVTeZ0M:&tbnh=67&tbnw=126&prev=/images%3Fq%3DPhenol%26start%3D60%26ndsp%3D20%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DN8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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1. Estabilidad relativa de los aniones.
Los sustituyentes (G) que atraen electronesestabilizan la carga (aumentan la acidez).
Los (G) que ceden electrones desestabilizan la
carga (reducen la acidez).OH
G
O
d
H+
G= grupo electrodonador
G= R- , Ar-, RO-
Menos estable
OH
O
d H+
fenol de
referencia
OH
G
O
d H+
-X, -NO2, -NR
3
Mas estable
GG
+ +
+
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Grado de acidez y su reaccin con bases.Por la acidez, los fenoles reaccionan con ciertasbases, lo cual no ocurre con los alcoholes.
Compuesto
O H
Fenxidode sodio
O-
Na OH-Na
+OH2
Fenol
++
Alcoholes : No se deslocaliza la carga negativapor resonancia y hay muy poco desplazamientohacia el anin. Los alcoholes son muy pococidos. No reaccionan con una base fuerte como
el NaOH
Fenoles: El fenol es ms de un milln de vecesms cido que un alcohol. Por ello reaccionancon NaOH, que es capaz de desprotonarcuantitativamente a un fenol en medio acuoso.
cidos carboxl icos. Son mucho ms cidosque los fenoles. Esto explica la elevadaestabilidad del anin carboxilato. Los cidoscarboxlicos reaccionan con bases tan dbilescomo el bicarbonato.
Ejemplo de equilibriocido-base
pKa Reacciona con
NaCO3H
NaOH
16-18
NO NO
8-10 NO SI
3-5 SI SI
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11.4 Reacciones en el anillo, en elgrupo funcional.
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11.4 Reacciones en el anillo, en el grupo funcional.
A. Reacciones en el ani llo de benceno:
a). Reduccin
OH
+3H2Ni, 175oC
15 atm
OH
ciclohexanol
b). Oxidacin a quinonasOH
(KSO3) NO
Sal de Fremy
O
O
quinona
c). Sustitucin electrofilica
1. Bromacin: El OH es un activador muypotente (o- p) en las sustituciones electrfilas.El fenol reacciona con el bromo en solucinacuosa para dar 2,4,6-bromofenol (nota: queno se requiere cido de Lewis).
OH
fenol2,4,6-tribromofenol
BrOH
Br
Br
+ 3HBr3Br2+ OH2
La sal de potasio nitroso-sulfonada reacciona
oxidando al fenol.
OH
fenol4-bromofenol
OH
Br
CS2
0CBr
2HBr+ + 23
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Reaccin General:
2. Bromacin con disulfuros:OH
Br2(CS2)
OH
Br4-bromofenol
3. Sulfonacin: El fenol reacciona con cidosulfrico concentrado para dar principalmenteel producto o-sulfonado si la reaccin serealiza a 25C. Da un producto p-sulfonado sila reaccin se realiza a 100 C.
OH
fenol
OH
SO3H
H2SO4+
25 C
Concdo
OH
SO3H
100 C
OH
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4. Nitracin: El fenol reacciona con cidontrico diluido para dar una mezcla de o- y p-nitrofenol.
OH
fenol
OH
NO2
+HNO3, (al 20%)
25 C
OH
NO2(30-40%) (15%)
Otras reacciones (5-10 ver serie Schaum)
5. Reaccin de Reimer-Tiemann: Es unareaccin empleada para la fomilacion de losfenoles en posicin orto.
La reaccin:1. Una base fuerte reacciona con el cloroformoy forma un carbanion de cloroformo.2. Este reacciona rpidamente eliminando un
hidrogeno para dar un diclorocarbeno.3. El diclorocarbeno reacciona en la posicin o yp del fenolato.4. Despus de una serie de equilibriostautomricos, el dicloroderivado da el aldehdopor accin del hidrxido.
http://www.answers.com/main/Record2?a=NR&url=http%3A%2F%2Fcommons.wikimedia.org%2Fwiki%2FImage%3AReimer-Tiemann%2520Reaction%2520Scheme.png8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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d). AcilacinOH
+ CH3 CO
Cl
cloruro de acetilo
AlCl3
OH
CH3C
O
+
CH3CO
OH
1-(2-hidroxifenil)etanone1-(4-hidroxifenil)etanone
e). Alquilacin
OH
+ CH3 Cl AlCl3
CH3
OH
p-cresol
Anhidro
f). Copulacin
OH
+N
+N
Cl-
NaOHNNOH
4-(fenildiazenil)fenol4-hidroxidifenildiazeno
cloruro debencendiazonio
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B. Reacciones en el grupo funcional
a). Acidez del OHOH
+NaOH
O-Na
+
+HOH
fenoxido de sodio
b). Sntesis de KolbeO
-Na
+
+CO2
fenoxido de sodio
OH
C
O
O-
Na+
H+
OH
C
O
OH
ac. salicilico
Presin150C
OH
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Kolbe-Schmitt-reaction-mechanism.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Kolbe-Schmitt-reaction-mechanism.pnghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Kolbe-Schmitt.png8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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c ). Con cidos sulfr icos
OH
+ H2SO4 X
d). Formacin de Eteres
1. Sntesis de Williamson
2. Con azocompuestos
Metilacion con diazometano, para producireteres metilicos
Se inicia con la formacin del alcoxido, porla reaccin del sodio metlico con un fenol,
formndose hidrogeno gas.2.El alcoxido puede adicionarse a unhalogenuro de alquilo (primario) por rx SN2.
OCH3
+N2
OH
+ CH2-
N+
N
metanildiazonio
CH3 Cl
OCH3
+NaClOH O
-
Na
+
NaOH
+
metoxibenceno
S
O
O
OO CH3CH3
dimetil sulfato
OCH3
S
O
O
OO-
CH3Na
+
metil sulfato de sodio
39.1 - Arenediazonium Ions
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c). Formacin de Esteres
3. Mediante cloruros de cido
En los fenoles los hidrgenos del grupohidroxilo fcilmente son reemplazadospor otros sustituyentes.
1. Mediante alcoholes
2. Mediante anhdridos de cidoscarboxlicos
OH
CH3 OH N.R.
NaOH
OH
O C
O
Rbase
fenil acetate
O-
C
O
R
anhdro carboxlicos
R= CH3
anhidrido acetico
R O R
O O+
fenol
RCO
Cl
O C
O
Rbase
Cl-
OH
+
d). Reaccin de BuchererOH NH2, (NH4)2SO3
, P
NH2
NaHSO3, H2O,
Es una reaccin de conversin reversible del
naftol a naftilamina en presencia deamoniaco y bisulfito de sodio, NaHSO3.
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f). Con PCl3
OH
+ PCl3 P
trifenilfosfina
e). Con HX
OH
+ ClHH
+
N.R.
OH
NO2
NO2
+ ClHH
+
Cl
NO2
NO2
g). Obtencin del bisfenol A
OH +CH3
C
CH3
O+ OHHCl
CH3C
CH3
OH OH
Bisfenol A
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11.5 Polifenoles.
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Dr.Sa
lomonR.
VasquezG
.
32
11.5. Polifenoles.
Definicin: Son un grupo de sustancias qumicasobtenidas de las plantas y se caracterizan por lapresencia de mas de un grupo fenol por molcula,
o poseer en su estructura varios grupos bencnicossustituidos por funciones hidroxlicas.
Ejemplo de un polifenolClasificacin:Se pueden clasificar en:1. Taninos y2. Ligninas
3. Favonoides.
La divisin se deriva de la variedad de simplepolifenolicas unidades dadas por el shikimate, asicomo la relativa importancia de cada compuestoen diferentes campos de estudio.
cido Shikimico, precursobioquimico
L lif l t bi l ifi d l ti d b t
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Shikimic-acid-skeletal.png8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Los polifenoles tambin son clasificados por el tipo y numero de subcomponentesfenolicos presentes. Con mas de un subcomponente puede ser nombrado comopolifenol.
Fenol Catecol (pirocatecol)
Pirogalol.
Derivado de la lignina.
Resorcinol
Floroglucin
Casi todos los flavonoides
Hidroquinona
Dr
.SalomonR.
VasquezG
.
33
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Hydroquinone.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Phloroglucinol.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Resorcine.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Pyrogallol.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Pyrocatechol.svghttp://en.wikipedia.org/wiki/Image:Phenol.svg8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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11.5.1. TANINOS
Son compuestos fenlicos solubles en agua, con pesosmoleculares entre 500 y 3000 que se producen en: corteza, frutos,hojas, races y semillas.
Reaccin:El tanino es un compuesto que se oxida al contacto con elaire, es inodoro y de sabor agrio, soluble en agua, alcohol y acetona.
Dr
.SalomonR.
VasquezG
.
34
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Los taninos se extraen de las plantas (con mezcla de agua y alcohol), pordecantacin y evaporacin. Tienen un ligero olor caracterstico, sabor amargoy astringente, y su color va desde el amarillo hasta el castao oscuro.Expuestos al aire se tornan oscuros y pierden su efectividad para el curtido.
Los taninos se utilizan en el curtido (tanning "curtido") porque reaccionan conlas protenas de colgeno presentes en las pieles de los animales, unindolasentre s, aumentando la resistencia de la piel al calor, a la putrefaccin poragua, y al ataque por microbios.
Uno de los muchos taninos
Dr
.SalomonR.
VasquezG
.
35
Clasificacin: RO
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Clasificacin:1. Taninos hidrolizables:son steres de polioles alifticos ycidos fenlicos y pueden ser hidrolizados en suscomponentes. Se dividen en:a) Galotaninos por la presencia de cido galotnico.b) Elagitaninos, su componente principal es el cido elgico.
2. Taninos condensados Estn constituidos por unidades flavonoides, las cualessoportan diversos grados de condensacin, carbohidratos yrestos de aminocidos
RORORO
RO
RO
Tanino hidrolizable
OOH
OH
R
R
ROH
Taninos condensados R= H OH
A. Taninos hidrol izables-galotaninos
Los taninos hidrolizables que se derivan del cido galico son conocidos comogalotaninos. El cido galico (cido 3,4,5-trihidroxibenzoico) es esterificado a uncentro (core) de poliol. El ms simple es el pentagaloil glucosa (b-1,2,3,4,6,pentagaloil-O-D-Glucopyranosa). El PGG tiene 5 grupos esteres unidos a OHsalifticos. Dr
.SalomonR.
VasquezG
.
36
OH
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tanino hidrolizable
OH
OH
OH
C
O
OH
cido glico
+
O
OH
OHOH
OH
OH
glucosa
OH
OHOH
C
O
OHOH
C
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
CO
OH
OH
OH
C
O
OH
OH
OH
C
O
Penta
galoil
glucosa (PGG)
grupo galoil
G
=G
G
O
O
O
O
O
O
G
G
G
PGG
Los digaloilos y poligaloilos son formados tanto por enlaces meta o para del cido galico.
OH
OH
OH
C
O
OH
cido glico
+OH
OH
OH
C
O
OH
OH
OH
O
CO
OH
OH
OH
OH
CO
meta
para OH
O
OH
CO
OH
OH
OH
OH
C
Ocido glico
GOG= digaloil ester,enlace meta
GOG= digaloil ester,enlace para
Dr.SalomonR.
VasquezG
.
37
(GOG)
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Posteriormente los digaloilos (GOG) pueden reaccionar con la glucosa
+ O
OH
OHOH
OH
OH
glucosa
G
O
O
O
O
O
O
G
G
G OH
OH
O
C
O
OH
OH
OH
CO
OGO
OG
G
GOG
OH
OH
O
CO
OH
OH
OH
OH
CO
Nonagaloil glucosa
Hidrlisis de los taninos hidrolizables:Los grupos ms G (galoilos) colgantes son mas fcilmente hidrolizables.
La metanolisis (metanol y cido dbil) rompe los enlaces de los esteres secundarios(aromticos) pero no los primarios (esteres alifticos).
G
O
O
O
O
O
O
G
G
G
G O
O
GO
OG
G
G
acetato buffer
cido sulfurico
G
O
O
O
O
O
O
G
G
G
G +OH
OH
OH
C
O
O CH3
CH3OH+
O
OH
OH
OH
OH
OH +
OH
OH
OH
C
O
O CH3
methyl 3,4,5-trihidroxybenzoato(metil galato)
glucosa
Dr.SalomonR.
VasquezG
.
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Aunque para muchos galotaninos la glucosa es la proveedora de OHs (centro)existen otros polioles reportados como constituyentes de los galotaninos: glucitol,acido quinico, cido shikimico, hammamelosa y quercitol.
OH
OH
OH
C
O
OH
cido glico
+O
OH
HOH
OH
OH
H
Glucitol
OH
OH
OH
C
O
O
O
HOH
OH
O
OH
OH
OH
CO
H
Aceritanino(2,6-di-O-galiol-1,5-anhidro-D-glucitol)
Dr.SalomonR.
VasquezG
.
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O
OH
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2. Taninos hidrolizables-elagitaninosOO OH
OH
OH
O O
Los taninos hidrolizables que se derivan en cidoalgico son conocidos como elagitaninos. Loselagitaninos difieren de los galotaninos en que al
menos 2 unidades cidas galicas unidas alcentro estan unidas entre ellas covalentemente.
cido elgico
Los elagitaninos simples son esteres de cidos
hexahidroxidifenico (HHDP). Los HHDP espontneamentelactonizan a acido elagico en solucin acuosa.
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH O OHO
OH
OH
OH
OHO
OHOH
OH
OHO
OH
OH
O
O
OOH
OH
O
HHDP acido elagico
Dr.SalomonR.
VasquezG
.
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Existe un acoplamiento intramolecular C- C paraformar el HHDP, lo ms comn es que esteenlace se d entre C-4/C-6 (eugenino) y C2/C3(casuarictina)
Pentagaloilglucosa (PGG)
grupo galoil G
OHOH
OH
C
O
O
O
OO
O
O
G
OHOH
OH
C
O
G
G
OHOH
OH
C
O
O
O
OO
O
O
G
OHOH
OH
CO
G
G
HHDP
OHOH
OH
C
OOH OH
OHOH
OH
COO2
O
O
OO
OH OH
GG
G
+
G
O
O
OO
O
O
G
G
G
G
Dr.SalomonR.
VasquezG
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B T i d d
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Taninos condensados, se presentan generalmente en lamadera, la corteza y las races de plantas como la caaagria, eucalipto, oyamel y el mangle, entre otras. Estnconstituidos por unidades flavonoides, las cuales soportandiversos grados de condensacin, carbohidratos y restos deaminocidos.
B. Taninos condensados
Taninos condensados
R= H OH
Las proantocianidinas (taninos condensados) son oligmeros y
polmeros de polihidroxiflavan 3-ol. Las unidades sonconectadas a travs de los enlaces por el C4-C6 C4-C8. Elgrupo 3 Hidroxil de los taninos condensados son frecuentementegaloilatos.
Los taninos condensados mas ampliamente estudiados se basan en flavan-3-oles(-)-epicatechina y (+)-catechina.
(+)Catechina(-)-epicatechina
8
5
7
6
2
3
O1
4
OH
OH
R
R
R
OH
A
B
Dr.SalomonR.
VasquezG
.
42
Los taninos condensados mas ampliamente caracterizados son aquellos que presentan uniones C
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/20/Epicatechin.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f0/Catechin_structure.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/20/Epicatechin.pnghttp://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f0/Catechin_structure.png8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Los taninos condensados mas ampliamente caracterizados son aquellos que presentan uniones C-C entre el C8 de la unidad terminal y la C4 de la molcula extendida.
Los cuatro modos comunes de acoplamiento de dmeros se muestran a continuacin
OOH
OH
OH
OH
OH
OOH
OHOH
OH
OH
epicatechina-(4- 8)-epicatechina
2
3
O1
4
OH
OH
OH
OH
OH
8
5
7
6
2
3
O1
4
OH
OH
OH
OH
OH
epicatechina-(4- 8)-catechina
OOH
OH
OH
OH
OH
OOH
OH
OH
OH
OH
catechina-(4- 8)-epicatechina
OOH
OH
OH
OH
OH
OOH
OH
OH
OH
OH
catechina-(4- 8)-catechina
Dr.SalomonR.
VasquezG
.
43
Si la polimerizacin continua puede
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Dr.Sa
lomonR.
VasquezG
.
44
Si la polimerizacin continua puedeproducirse un polmero lineal, tal como laprocianidinas Sorghum. Los polmerosmas comunes son aquellos basados en 4,6 dimeros y aquellos ramificados
conteniendo uniones tanto 4,6 y 4,8.
2
3
O1
4
OH
OH OH
OH
OH
8
5
7
6
2
3
O1
4
OH
OH
OH
OH
OH
2
3
O
1
4
OH
OH
OH
OH
OH
epicatechina-((4- 8)-epicatechina)15
- (48)catechina
15
Aunque el termino de polmeroscondensados esta ampliamente usado,para describir a los falvonoides basadosen polifenoles, el termino qumico masdescriptivo es el de proanthocianidinos,ya que los proantocianidinos soncompuestos que producen pigmentos deantocianidina, bajo el proceso deoxidacin (no de hidrlisis) in presenciade alcoholes en caliente (ej.Butano/cido)
Aunque el termino de polmeros condensados esta ampliamente usado para describir
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Aunque el termino de polmeros condensados esta ampliamente usado, para describira los falvonoides basados en polifenoles, el termino qumico ms descriptivo es elde proantocianidinas, ya que estos compuestos producen pigmentos deantocianidina, bajo el proceso de oxidacin (no de hidrlisis) en presencia dealcoholes en caliente (ej. Butano/cido)
Dr.SalomonR.
VasquezG
.
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LIGNINAS
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La lignina (lignum, madera): grupo de compuestos en las paredes de las plantas que crea la madera.Las plantas con gran cantidad de lignina se llaman leosas, y es formada por la extraccin irreversibledel agua de los azcares, creando compuestos aromticos.
Despus de los polisacridos, la lignina es el polmero ms abundante en el mundo vegetal.
Funciones: La lignina de la madera transporta de forma interna agua, nutrientes y metabolitos. Darigidez a la pared celular y une las clulas de la madera, creando un material que es notablementeresistente a los impactos, compresiones y flexiones. Los tejidos lignificados resisten el ataque de losmicroorganismos, impidiendo la penetracin de las enzimas destructivas en la pared celular.
Peso molecular: La molcula de lignina es una molcula, con un elevado peso molecular (polmero,
10,000 uma) generada por la unin de cidos y alcoholes fenilproplicos (cumarlico, coniferlico ysinaplico). El acoplamiento aleatorizado de estos radicales da origen a una estructura tridimensional,polmero amorfo, caracterstico de la lignina.
La lignina en la madera recibe el nombre de protolignina y cuandose separa de esta se llama lignina.
Las ligninas son polvos amorfos, de color caf, con propiedades fsicas que varan ampliamente,dependiendo del mtodo de separacin. Tiene la capacidad de absorcin de luz ultravioleta. Lamayoria de las ligninas aisladas presentan una absorcin mxima de luz ultravioleta, sta es de unos14 lt por g-cm a 2800 A., aprox. Y para los sulfanatos de lignina de unos 12.5.
Dr.SalomonR.
VasquezG
.
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Alcoholes p- hidrohicinmicos
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La lignina es un polmero fenlico amorfo entrecruzado, por el acoplamiento de losradicales por la unin de fenilproplicos (cumarlico, coniferlico y sinaplico). Seforma por los grupos de propil fenil y difieren en el numero de grupos metoxisustituidos en el anillo de aromtico.
CH
CH
C
C
CH
CH
OH
CH
CH
CH2OH
p-cumarol
CH
C
C
C
CH
CH
OH
CH
CH
CH2OH
OCH3
Coniferol
CH
C
C
C
CH
C
OH
CH
CH
CH2OH
OCH3OCH3
Sinapol
Alcoholes p hidrohicinmicos
Tipos de ligninas deacuerdo a suselementosestructurales
La lignina guayacilo. La lignina siringilo.
La lignina guayacil si ringilo en una relacin que vara de4:1 a 1:2 para las dos unidades monomricas.
Dr.SalomonR.
VasquezG.
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CUnidades que tiene el esqueleto comn de tipo
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Las unidades estructuralespredominantes son de un nucleo de
guayacilo. El trmino guayacilo esttomado del nombre fenol que existe enla naturaleza como guayacol
C
C
C
C
C
OH
OCH3
OH
C
OCH3OH
C
C
C
OCH3
OH
C
C
H3CO
OCH3OH
OHC
H3CO
Esqueleto de guayacil-propano
Esqueleto de guayacil-propano
Unidades que tiene el esqueleto comn de tipofenilpropano.
Parece haber pequeas
unidades que consisten en unnucleo de siringilo. El trminosiringilo esta tomado del nombrede fenolaldehdo, siringilaldehdo
La lignina en maderas de conferasparece incluir una proporcin menorde unidades estructurales con unesqueleto de p-hidroxifenilpropano
Dr.SalomonR.
VasquezG.
48
C
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Puntos de unin covalente
* indica el lugar donde se pueden
formar enlaces.C
OCH3
OH
C
C
*
*
*
*
C
OCH3
OH
C
C
H3CO
**
*Guayacilo Siringilo
(maderas blandas y duras). (maderas duras).
Estructura de la lignina
El modelo estructural de la lignina debe construirse basandose en:
1.- Los mecanismos de polimerizacin probados y/o aceptados
2.- En todas las observaciones experimentales primarias realizadas sobre la
lignina durante su aislamiento, anlisis y reacciones.
Dr.SalomonR.
VasquezG.
49
Tipos de enlaces y estructuras dmeras
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p y
Una vez que los alcoholes p- hidroxicinmicos han deshidrogenado su radical OHfenlico el tomo de oxgeno puede enlazarse con otro radical, con lo que se forma un
enlace ter, aunque los radicales tambin pueden unirse por enlaces carbono- carbono.
Los dmeros se polimerzan cada vez ms y forman la macromolcula de la lignina.
Porcentajes de tipos de uniones
Enlaces ms abundantes en la lignina
Enlace M. Blanda % M. Dura %
ter -arilo (-O-4) 48 60
ter metilo arilo 15 23
ter arilo (-O-4) 9 -12 6ter alquilo (pinorresinol) (-O-) 6 6ter diarilo 4 6
Enlaces - 2 3
Dr.SalomonR.
VasquezG.
50
Ti d l
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Tipos de enlaces
C
OCH3O
C
C
2
3
4
C
OCH3
O
C
C
2
3
1
H3CO
O
2
3
1
4
5
O
OCH3
-O-4
3-5
C
O
C
C
H3CO
C
OCH3
C
C
O
-O-
C
O
C
C
H3CO
C
OCH3
C
C
O
O-
C
C
C
O
2
3
1
4
C
C
O
OCH3
5
OCH3
OCH3
O
CH3CH3
-O-5 eter metil arilo
eter diarilo
H3CO
OH
C
CH2
CH2O
O
C
CH2
CH2
OH
OCH3
H
H
-O- (eter alquilo)
Pinoresinol
Dr.SalomonR.
VasquezG.
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8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Fraccin de una molcula de lignina segn Freudemberg
Dr.SalomonR.
VasquezG.
52
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ee/Lignin_structure.svg8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Dr.SalomonR.
VasquezG
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53
3. Favonoides
8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Dr.SalomonR.
VasquezG
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54
Flavonoides
Del latn flavus, "amarillo, identifica una serie de metabolitos secundarios de las plantas. Sonsintetizados a partir de una molcula de fenilalanina y 3 de malonil-CoA,. La estructura base, unesqueleto C6-C3-C6, puede sufrir posteriormente muchas modificaciones y adiciones de gruposfuncionales, por lo que los flavonoides son una familia muy diversa de compuestos, aunque todos los
productos finales se caracterizan por ser polifenlicos y solubles en agua. Los flavonoides queconservan su esqueleto pueden clasificarse, segn las isomerizaciones y los grupos funcionales queles son adicionados, en 6 clases principales: las chalconas, las flavonas, los flavonoles, losflavandioles, las antocianinas, y los taninos condensados. Tambin el esqueleto puede sufrirmodificaciones, convirtindose en isoflavonoides o neoflavonoides, que por lo tanto tambin sonderivados de los flavonoides.Los flavonoides poseen propiedades muy apreciadas en medicina, como antimicrobianos,
anticancergenos, disminucin del riesgo de enfermedades cardacas, entre otros efectos.
Estructura base de los flavonoides y la
accin de la enzima isomerasa.Esqueleto de los
isoflavonoides.
Esqueleto de los
neoflavonoides
3. Favonoides
http://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:4-phenylcoumarin.gifhttp://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:3-phenylchromen-4-one.gifhttp://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:Flavonoide-flavanona-isomerasa.gif8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Dr.SalomonR.
VasquezG
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11.6 Quinonas.
11.6 Quinonas.
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Dr.SalomonR.
VasquezG
.
56
A. Introduccin
Existen varios tipos de quinonas en muchas familias de plantas y la mayora de ellas son
benzoquinonas, naftoquinonas y antraquinonas. La mayora de las quinonas en la naturaleza sonp-quinonas pero tambin existen o-quinonas.
Las quinonas son biosintetizadas pordiversos mecanismos , el shiquimato,
mevalonato y el acetato malonato.
Las quinonas son pigmentos que presentandiversas actividades biolgicas ejm. Juglonael se encuentra en la nuez, es irritante parala piel. La masonona y sus congneroscausan alergias.
O
OCH3H3CO
O
2,6-Dimetoxi p- benzoquinonaOH O
O
Juglona
Las quinonas son compuestos orgnicos que proceden dela oxidacin de fenoles. Su frmula qumica es C6H4O2.
Las quinonas no son aromticas, son dienos.Los dos ismeros son la orto-benzoquinona, que es la 1,2-diona, y la para-quinona o parabenzoquinona, que es la 1,4-diona.
http://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:Benzoquinones.png8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Las quinonas pueden ser policclicas
B. Nomenclatura de las quinonas
La quinonas se nombran dependiendo delcompuesto de cual se derivan:
1. Si se derivan del benceno, son benzoquinas.2. Si se derivan del tolueno son Toluquinonas,
3. Si se derivan del naftaleno son naftoquinonas,4. Si se derivan del antraceno son antraquinonas.
O
O
O
O
CH3
O
O
O
O
benzoquinonatoluquinona
1,4-naftoquinona 9,10-antraquinona
C. Uso de las quinonasEn la qumica:La benzoquinona se usa en qumica orgnica comoagente oxidante. Existen agentes incluso ms fuertes, tales como el2,3,5,6-tetracloro-parabenzoquinona o p-cloranil y el 2,3-diciano-5,6-
dicloro-parabenzoquinona o DDQ.
D
r.SalomonR.
VasquezG.
57
En la bioquimica: La quinona esta en molculas biolgicamente relevantes (por ejemplo, la
8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Dr. Salomon R. Vasquez G. 58
D. Ejemplo de quinonas naturales
En la bioquimica: a qu o a es a e o cu as b o g ca e e e e a es (po eje p o, avitamina K1 es filoquinona). Otros sirven como aceptor de electrones en cadenas de transporte deelectrones como las de los fotosistemas I y II de la fotosntesis y la respiracin aerbica. Lasquinonas son agentes oxidantes es el espray de los escarabajos bombarderos. La hidroquinona sehace reaccionar con el perxido de hidrgeno para producir una rfaga ardiente de vapor, un fuerteelemento disuasorio en el mundo animal. Las quinonas pueden reducirse parcialmente a quinoles.
JuglonaProveniene del nopal
El cido carmnico es el coloranterojo extrado de la cochinilla u otrosinsectos. Se utiliza como colorante encosmticos (pintalabios, etc.)
http://es.wikipedia.org/wiki/Imagen:Carminic_acid.png8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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Dr.SalomonR.
VasquezG
.
59
Amarillo de Alizarina
(I) R = OH Espinulosina
(II) R = H Fumigatina.Benzoquinonas fngicas, simples.
(I) R1 = R2= R3=H cido poliprico(II) R1 = R2= OH R3= H AtromentinaTerfenilquinonas fngicas.
Ubiquinona UQ-9
E. Mtodos de obtencin de las quinonas
http://sisbib.unmsm.edu.pe/bibvirtual/libros/quimica/pigmentos/images/benzoquinonas/20biquinona_g.jpghttp://sisbib.unmsm.edu.pe/bibvirtual/libros/quimica/pigmentos/images/benzoquinonas/4fungicas_g.jpg8/21/2019 11 UNIDAD XI-Org 2 (Fenoles y Quinonas) 2014
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El mecanismo de la oxidacin defenoles a quinonas (o de la reduccin
de quinonas a fenoles) puedeexplicarse mediante cesin oaceptacin de dos electrones enpasos consecutivos.
1. Oxidacin de fenoles.
Para los fenoles pueden utilizarse
diferentes oxidantes como dicromatode sodio o permanganato de sodioen cido sul frico preferentemente.
Aunque las quinonas no son
aromticas, poseen una
estructura muy conjugada y, por
tanto, muy estable.
Las quinonas pueden reducirse afenoles con reductores suaves.
Obtenga el producto de las siguientes reacciones
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Obtenga el producto de las siguientes reacciones
OH
OH
KMnO4/H+a).
b).
c).
KMnO4/H+
KMnO4/H+
e). OH
OH
KMnO4/H+
OHCH3 OCH3
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2. Oxidacin de aminas.
3. Oxidacin de aminofenolesOH
NH2
O
OHNO3
2-aminofenol 1,2-benzoquinonam-benzoquinona
CH3O
CrO3
H2SO42-metoxi-6-metilfenol
CH3O
O
2-metoxi-6-metil-1,4-benzoquinona
NH2 O
O
1,4-benzoquinonap-benzoquinona
K2Cr2O7
anilina
H
+
Obtenga el producto de las siguientes reacciones
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Obtenga el producto de las siguientes reacciones
a).
NH2
NH2
HNO3
1,2-diaminobenceno
NH2
b). HNO3
OH
NH2HNO3c).
2-aminonaftaleno
6-amino-2-naftol
F. Reaccin de las quinonas
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1. Dienofilo.Las quinonas son
excelentes dienfilos
en la reaccin deDiels-Alder
1. Adicin de cidos
O
O
+ ClH
OH+
O
C
+
OH
O
CH+
OH
O
+ Cl-
OH
OH
Cl
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11.7 Quinihidronas.
Es una sustancia verde cristalina formada por la
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Es una sustancia verde cristalina formada por launin de la quinona con la hidroquinona o sepuede indicar como un intermedio del producto dela oxidacin de la hidroquinona o la reduccin dela quinona..
hidroquinona. + QuinonaLa oxidacin de la hidroquinona (sin color) a p-benzoquinona (amarillo) se da con unintermedio cristalino de quinhidrona (1).
Las quinhidronas son cidos dbiles y por lotanto pueden formar iones en solucionesfuertemente alcalinas. Debido a la perdida dedos tomos de hidrogeno de la quinhidrona, seobtienen dos idnticos iones de semiquinona.
11 8 Eteres del fenol
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11.8 Eteres del fenol.TareaDefinicinUso, ejemplos
ImportanciaSntesisReacciones
Los esteres de fenol pueden obtenerse a partir de dos procesos:
1. Usando como activante al OH:
Ejemplo:
OH
X R+AlCl3
0 C
OH
R
XH+
Reaccin de Friedel-Craft
OH
Cl CH2 CH2
C
O O CH3
+ AlCl30 C
OH
CH2CH2
C O
O
CH3
+ ClH
3-cloropropanoate de metilo
methyl 3-(4-hydroxyphenyl)propanoate
a) Reacciones caractersticas
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+ OH2 NaOH/H+ OH CH2 CH2CO
OHOH CH2 CH2C
O
O CH3 + OH CH3
cido 3-(4-hidroxifenill)propanoico
a). Reacciones caractersticas
Hidrolisis
Neutralizacin
NaOHOH CH2 CH2C
O
OH +
cido 3-(4-hidroxifenill)propanoico
OH CH2 CH2C
O
O-
Na+
OH2+
Jabn
NaOH3
OH CH2 CH2C
O
O-
CH2
CH2
C
O
O-
CH2
CH2
C
O
O-
1. Iniciando con el benceno obtenga el siguiente compuesto:
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Cl?
O H
NaO H350C, presin
2
fus. alcalina
OH
CH2CH
C CH3CH2CH2
O
OH
?
NaOH/H+
?
chlorobenzene
phenol
?
6-(4-hydroxyphenyl)-4-methylhex-4-enoic acid
?
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Cl?
O H
NaO H350C, presin
2
fus. alcalina
OH
CH2CH
C CH3CH2CH2
O
OH
?
NaOH/H+
?
chlorobenzene
phenol
?
6-(4-hydroxyphenyl)-4-methylhex-4-enoic acid
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ONa
+
fenoxido de sodio
OH2NaCl+
ClH
+NaCl
Cl2/ FeCl
3
ClH+
FeCl3
Cl
CH2CH
C CH3
CH2
CH2
O
O
CH3
+
methyl 6-chloro-4-methylhex-4-enoate
OH
CH2
CH
C CH3
CH2
CH2
O
OH
6-(4-hydroxyphenyl)-4-methylhex-4-enoic acid
+ CH3OH
Solucin:
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Reaccin de un acetato
OH CH2 CH2O C CH3
O
NaOH/H+ OH CH2 CH2OH C CH3
O
OH+
2-(4-hydroxyphenyl)ethyl acetate4-(2-hydroxyethyl)phenol
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Los fenoles, como los alcoholes,reaccionan con derivados de
cidos carboxlicos (anhdridos yhaluros de cido) para dar
steres.
Uno de los steres de fenol ms importantes es la ASPIRINA o cidoacetilsaliclico
La aspirina se prepar por primera vez en 1853 por el qumico francs Gerhardt y fue obtenida
en estado puro en 1899 por Felix Hoffmann, qumico de los laboratorios Bayer en Alemania.Apenas tiene toxicidad y posee una gran actividad contra la fiebrey el dolor, sobre todo de origenreumtico. Pero su acidez provoca una importante irritacin de la mucosa gstrica, por lo que hade ser administrada en preparados especiales, que eviten su absorcin en el estmago.
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FIN DE LA UNIDAD
11.9 Ejercicios.