Post on 12-Aug-2015
Química Analítica
Valoraciones Ácido-Base
1
Curva de Valoración: Definición
Representación gráfica de la variación de un parámetro de la disolución (pHpH) relacionada con la concentración de los componentes de la reacción de valoraciónreacción de valoración, en función del volumen de valorante añadido.
Tipos:
• Lineales
• Logarítmicas Valoraciones ácido-base: pH (-log
[H+])
Volumen de valorante añadido
pH
2
Tipos de curvas ácido-baseTipos de curvas ácido-base
Analito (muestra) Valorante (titulante)
Ácido Fuerte Base Fuerte
Base Fuerte Ácido Fuerte
Ácido débil Base fuerte
Base débil Ácido fuerte
Ácido débil Base débil3
Zonas de una curva de valoraciónZonas de una curva de valoración
Punto Inicial
pH
Cantidad de base añadida
Antes del punto de equivalencia
En el punto de equivalencia
Después del punto de equivalencia
4
Tipos de curvas ácido-baseTipos de curvas ácido-baseValoración de un ácido fuerte
con una base fuerte(HCl con NaOH)
Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte
(NaOH con HCl)
5
Tipos de curvas ácido-baseTipos de curvas ácido-baseValoración de un ácido débil
con una base fuerte(CH3COOH con NaOH)
Valoración de una base débil con un ácido fuerte
(NH3 con HCl)
6
Tipos de Curvas Ácido-BaseValoración de un ácido débil con una base débil
(CH3COOH con NH3)
7
Factores que afectan la forma de las Factores que afectan la forma de las curvas de valoracióncurvas de valoración
Concentración del analito.
Valor de la constante de acidez.
8
Concentración del analitoConcentración del analito
Titulación de ácido fuerte con una base fuerte (varias concentraciones de ácido)
Titulación de una base fuerte con un ácido fuerte (varias concentraciones de base)
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Valor de la constante de acidezValor de la constante de acidez
Titulación de un ácido más débil que CH3COOH con NaOH
Titulación de una base más débil que NH3 con HCl
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RecapitulandoRecapitulando
Punto inicial (antes de añadir valorante).
Antes del punto de equivalencia (zona con defecto de valorante)
Punto de equivalencia.
Después del punto de equivalencia (zona con exceso de valorante)
Especies que predominan.
Calculo de pH
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Valoración de un ácido fuerte con Valoración de un ácido fuerte con una base fuerteuna base fuerte
Ácido a Ácido a valorarvalorarHClHCl
CCHClHCl
VVHClHCl
ValoranteValorante
Base: NaOHBase: NaOH
CCvalorantevalorante
VVvalorantevalorante
OHNaClNaOHHCl 2
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Resumen: Zonas de una curva valoraciónResumen: Zonas de una curva valoración de ácido fuerte con base fuerte de ácido fuerte con base fuerte
Zona de la curva de valoración
Significado físico pH depende de:Expresiones matemáticas involucradas
1: Punto inicial
Antes de iniciar la valoración; aún no se ha añadido valorante.
Concentración analítica del ácido a valorar.
2: Antes del punto de equivalencia
Se empieza a añadir valorante.
La concentración de la especie no neutralizada.
3: En el punto de equivalencia
Se añade valorante en una cantidad estequiométricamente equivalente a la cantidad de analito presente.
pH neutro e independiente de la concentración del analito (ácido) a valorar y la concentración del valorante (base).
4: Después del punto de equivalencia
No hay más analito que neutralizar; exceso de valorante.
pH depende del exceso de valorante añadido.
valoranteHCl
valorantevaloranteHClHCla VV
CVCVC
wK]O[H3
)C(V)C(V
)VKw(V]O[H
HClHClvalorantevalorante
HClvalorante3
aC logpH
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Zona 1: Punto inicialZona 1: Punto inicial
Antes de añadir valorante.
]O[H ][ClCC 3HCla
Solo está presente la cantidad inicial de ácido, por lo tanto, el pH depende únicamente de su concentración.
a3 C]O[H
a3 C log]O[H log-
aC logpH 14
Zona 2: Antes del punto de equivalenciaZona 2: Antes del punto de equivalencia
Inicia la adición de valorante.
Balance de masas
][ClVV
CVCa
valoranteHCl
HClHCl
Balance de cargas
][Cl][OH][Na]O[H3
Se adicionan cantidades de valorante inferiores a la cantidad de neutralización del ácido inicial. El pH en esta zona depende de la concentración de la especie no neutralizada (HCl sin valorar) por lo tanto:
][Na-][Cl]O[H3
valoranteHCl
valorantevaloranteHClHCla VV
CVCVC
][NaVV
CVC
valoranteHCl
valorantevalorantevalorante
aC logpH 15
Zona 3: En el punto de equivalenciaZona 3: En el punto de equivalencia
OHNaClNaOHHCl 2
La cantidad de valorante añadido es estequiométricamente equivalente a la cantidad de analito presente.
pH depende de la concentración de la especie total que resulta de la neutralización del ácido, NaCl.
][Cl][OH][Na]O[H3
][Cl][Na
][Cl][OH][Na]O[H3
Aplicando a
][OH]O[H3
]][OHO[HK 3w
23 ]O[HK w
7143 1010K]O[H w
7pH
pH neutro e independiente de la concentración del analito (ácido) a valorar y la concentración del valorante (base). 16
Zona 4: Después del punto de equivalenciaZona 4: Después del punto de equivalencia
][Cl][OH][Na]O[H3
][ClVV
CVC
valoranteHCl
HClHCla
No hay más analito que neutralizar; exceso de valorante.
pH depende del exceso de valorante añadido.
Balance de cargas:
][Cl][OH][Na
valoranteHCl
NaOHNaOH
VV
CV][Na
]][OHO[HK 3w
valoranteHCl
HClHCl
valoranteHCl
valorantevalorante
VV
CV
][VV
CV
3
OH
Kw
)C(V)C(V
)VKw(V]O[H
HClHClvalorantevalorante
HClvalorante3
Despejando,
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EjemploEjemplo
Desarrollar una curva de titulación para la valoración de 50 mL de HCl 0.0500 M con NaOH 0.10000 M. Considerar los siguientes puntos:
1. Punto inicial de la titulación.2. Después de añadir 10 mL del titulante.3. Punto de equivalencia.4. Después de añadir 25.1 mL del titulante.
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Resumen: Zonas de una curva valoración de Resumen: Zonas de una curva valoración de ácido fuerte con base fuerteácido fuerte con base fuerte
Zona de la curva de valoración
Significado físico pH depende de:Expresiones matemáticas involucradas
1: Punto inicial
2: Antes del punto de equivalencia
3: En el punto de equivalencia
4: Después del punto de equivalencia
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Valoración de un ácido débil con Valoración de un ácido débil con una base fuerteuna base fuerte
Ácido débil a Ácido débil a valorarvalorar
HAcHAc
CCHAcHAc
VVHAcHAc
ValoranteValorante
Base: NaOHBase: NaOH
CCvalorantevalorante
VVvalorantevalorante
CH3COOH + NaOH NaCH3COO + H-OHpKa = 4.75
H2O
H3O+
HO-
H2O CH3COOH
CH3COO-
4.75
Valorante
Analito
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Zona 1: Al inicio de la titulación (¡No se ha añadido valorante!)
Por ser solución ácida, [HO-]<< [H3O+], el balance de cargas se reduce a: -3 AcOH
HAc + H2O H3O+ + Ac-
2H2O H3O+ + HO-
Balance de Masa: AcHAcCHAc Balance de Cargas: HOAcOH -3
HAc
AcOHKa 3
HOOHKw 3
Ka
AcOHHAc 3
Despejando [HAc] de Ka y sustituyendo en balance de masa
1Ka
OHAcAc
Ka
AcOHC 3--
-3
HAc
Ka
KaOHCHAc
3-Ac KaOH
KaCHAc
3
-Ac
Sustituyendo [Ac-] en balance de cargas simplificado: KaOH
KaCOH HAc
33
Para una solución de ácido débil, Ka << [H3O+], por lo tanto:
OH
KaCOH HAc
33
KaCOH HAc2
3 HAcClog
2
1
2
1 pKapH
H2O
H3O+
HO-
H2O CH3COOH
CH3COO-
4.75
Valorante
Analito
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Zona 2: Antes del punto de equivalencia.
Se adiciona valorante en cantidades inferiores a la neutralización del ácido.
HAc
AcOHKa 3
Ac
HAcKaOH3
NaOHNaOH
NaOHNaOHHAcHAc3 CV
CV-CV KaOH
OHlog 3pH
H2O
H3O+
HO-
H2O CH3COOH
CH3COO-
4.75
Valorante
Analito
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Zona 4: Después del punto de equivalencia.
Exceso de valorante en la solución.
HAcHAcNaOHNaOH
HAcNaOH3 CV-CV
VV KwOH
OHlog 3pH
H2O
H3O+
HO-
H2O CH3COOH
CH3COO-
4.75
Valoranteen exceso
Analito
Zona 3: En el punto de equivalencia.
Se adiciona valorante en cantidad estequiométrica al ácido (se neutraliza: se forma sal).
HAc
3 COH
KaKw
CH3COOH + NaOH NaCH3COO + H2Oen disolución
Sal de ácido débil y base fuerte
HAcClog2
1
2
17 pKapH
H2O
H3O+
HO-
H2O CH3COOH
CH3COO-
4.75
Valorante
Analito
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Indicadores ácido-base
Moléculas orgánicas. Ácidos o bases débiles. Tres familias mas
importantes Forma ácida (HIn) y
básica (In-) tienen colores diferentes.
KHIn: constante de acidez del indicador.
OH OH
O
O
O OH
SO3H
NN NNaO3S
CH3
CH3
c) Azoicos
a) Ftaleínas b) Sulfoftaleinas
Fenolftaleina Rojo fenol
Naranja de metilo
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Intervalo de transición (zona de vire)
HIn + H2O In- + H3O+
[HIn]
]O][H[InK 3
HIn
][In
[HIn]K]O[H HIn3
[HIn]
][InlogK
-
HIn ppH
1KHIn ppH
0 1474pH
1 2 3 5 6 8 9 10 11 1312
pH = pKHIn = 5.0
No se distinguecolor de especies
puras
[HIn]
[In-]
[HIn][HIn] [In[In--]]
1KHIn ppH
0.1 logpKpH HIn
1pKpH HIn
10 logpKpH HIn
10[HIn]
][In1.0
-
25
Típicos indicadores ácido-base
http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/indic.pdf
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Selección del indicador
Cambio de color debe ser espectacular. Cambio de color nítido.
La curva de valoración debe exhibir una parte ascendente aguda en las proximidades del punto de equivalencia.
Parte ascendente brusca tiene que abarcar un intervalo de valores de pH tan grande por lo menos como el intervalo de transición de pH del indicador.
El indicador debe tener un intervalo de viraje que comprenda el pH del punto estequiométrico de la valoración.
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Factibilidad de las valoraciones
Para uso de indicadores visuales es necesario una concentración mínima posible de la especie a valorar (analito). Parte ascendente aguda en las cercanías del punto de
equivalencia.
Fuerza de la especie a valorar. El ácido (o base) más débil que puede valorarse
satisfactoriamente: Ka (ó Kb) 10-6 ó 10-7. No es factible utilizar indicadores visuales para la
titulación si: KaCa (ó KbCb) < 10-8
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Problema
El intervalo de transición del rojo de metilo (rojo -> amarillo) está comprendido entre 4.4 y 6.2. Calcular los gramos de acetato de sodio que hay que añadir a 25 mL de una disolución de ácido acético 0.01 mol/l para que tome el color rojo. Despreciar cualquier efecto de dilución. pKa = 4.75; PM (CH3COONa = 82 g).
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Problema
Se disuelven 0.610 g de ácido benzoico en 500 mL de H2O y se valoran con NaOH 0.5 mol/L. Calcular el pH de la disolución: Al comienzo de la valoración. Cuando se ha neutralizado el 50% del ácido. En el punto de equivalencia.
Ka=6.6x10-5 ; PM = 122 g
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Una muestra de 0.800 g de ftalato ácido de potasio valora con NaOH, gastándose 23.7 mL. Si el valorante empleado tiene una concentración tal que 10.8 mL del mismo equivalen a 6.8 mL de ácido sulfúrico 0.128 M. Calcular la pureza de la muestra.
Un gramo de acero se calienta en atmósfera de oxígeno. El CO2 obtenido en la oxidación del carbono se recoge en 80 mL de Ba(OH)2 y el exceso de álcali consume 86.8 mL de HCl 0.10 M. Si el porcentaje de carbono en la muestra de acero es del 0.6%. Calcular la molaridad de la disolución de barita.
Tarea: problemas 34, 36, 39 y 45 (Equilibrios iónicos pg 180
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Tarea
Cuadros que incluya zonas de una curva valoración: de una base fuerte con acido fuerte.de una base fuerte con acido fuerte. de una base débil con acido fuerte.de una base débil con acido fuerte.
Preparación de disoluciones valorantes (p. 158).
Aplicaciones de las titulaciones ácido-base (p.162).
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Resumen: Zonas de una curva valoración de Resumen: Zonas de una curva valoración de ácido débil con base fuerteácido débil con base fuerte
Zona de la curva de valoración
Significado físico pH depende de:Expresiones matemáticas involucradas
1: Punto inicial
2: Antes del punto de equivalencia
3: En el punto de equivalencia
4: Después del punto de equivalencia
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